改性Ni/La2O3催化剂抑制甘油蒸汽重整制氢中的甲烷化反应

吴　昊，杨　利，刘细本，马兵兵，李传亮（浙江工业大学化学工程学院，杭州310014）



改性Ni/La2O3催化剂抑制甘油蒸汽重整制氢中的甲烷化反应

吴昊，杨利，刘细本，马兵兵，李传亮
（浙江工业大学化学工程学院，杭州310014）

摘要为抑制Ni/La2O3催化剂在丙三醇重整反应中的甲烷化反应，提高氢气选择性，制备了Ni-M/La2O3改性催化剂（M为Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金属），并在固定床反应器中进行催化剂活性评价。结果表明，在催化剂中以氢氧化物形式存在金属助剂（Ca、K、Na）对于甲烷化反应的抑制要优于以氧化物形式存在的（Mg、Al、Cu）。碱性环境下，载体金属镧主要以La（OH）3和LaCO3OH的形式存在，抑制了La2O2CO3和La2NiO4的生成，从而降低了其对甲烷化反应的催化活性。XRD检测说明了关于抑制甲烷化反应的机理，即Na助剂的添加抑制了La2NiO4的产生，降低了甲烷化反应的选择性。

关键词甘油；甲烷化反应；镍；氧化镧；氢氧化钠

新能源的寻找和开发利用是我国坚持可持续发展战略的重要基石。我国《可再生能源中长期发展规划》指出，我国生物质能源潜力可达1 Gt标准煤。《2011—2020年我国能源科学学科发展战略报告》中指出，到2020年我国的生物柴油目标产量将达到2.4×109L。目前生产生物柴油广泛使用酯交换法，每生产1 t生物柴油就会产生0.1 t的丙三醇副产物，到2020年丙三醇副产物就会达到约200 kt。近年来通过丙三醇制取氢气以应用于质子膜燃料电池受到人们的关注，然而氢的制备与存储技术远远落后于燃料电池的技术要求，因此丙三醇制氢技术具有广阔的前景［1-2］。

丙三醇吸附在催化剂表面发生C—C键、O—H键、C—H键以及C—O健的断裂，C—C键的断裂生成甲醛，乙醛作为中间产物会进一步分解产生一氧化碳、氢气和甲烷等气态物质［3-5］。丙三醇脱水生成丙烯醛并分解成一氧化碳、乙烯、丙烯、氢气和甲烷。之后则是生成的气体产物和水的反应，主要是一氧化碳的水蒸汽重整反应和一氧化碳、二氧化碳的甲烷化反应，这决定了最终的气体组成［6］。负载型Ni基催化剂价格低廉，且具有较高的热稳定性，广泛应用于丙三醇重整制氢研究中，Sánchez等的研究发现，Ni基催化剂对于甲烷化反应具有一定的活性［7］；Iriondo A等研究发现，Ni/La2O3催化剂对于丙三醇蒸汽重整制氢反应具有很好的选择性与稳定性，但甲烷含量较高，影响了氢气的选择性［8］。

甲烷化反应已经越来越成为制约丙三醇制氢效率与制氢纯度的重要副反应。本实验选用了Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金属助剂改性Ni/La2O3催化剂通过抑制丙三醇蒸汽重整制氢过程中的甲烷化反应来提高氢气收率。

1　实验部分

1.1催化剂制备

采用等体积浸渍法制备Ni-M/La2O3催化剂（M代表Mg、Al、Cu、Ca、K、Na等金属），将一定量的Ni（NO3）2·6H2O（化学纯）溶于水中，称取一定量的La2O3（质量分数99.99％）样品加入配好的溶液中搅拌均匀，然后称取一定量的Mg（NO3）2·6H2O、Al（NO3）3· 9H2O、Cu（NO3）2·3H2O、Ca（NO3）2·4H2O、KOH和NaOH（均化学纯）溶于水中，然后加入上述混合液中连续不断搅拌均匀。超声震荡2 h，然后于120℃干燥过夜后，600℃焙烧6 h。将所得催化剂压片成型，随后破碎至筛孔0.15～0.83 mm备用，Ni活性组分为总质量的10％，M活性组分为总质量的5％。

1.2催化剂活性评价

催化剂的活性评价在不锈钢固定床反应器（内径6 mm×300 mm）中进行。催化剂粒径筛孔0.15～0.83 mm，装填量为5 g。反应前先用氦气吹扫10 min，之后在400℃下用H2原位还原2 h，H2的体积流量为80 mL/min，升温速率为10℃/min，还原结束后通入氦气吹扫30 min，密闭装置。

进行催化剂活性评价时，反应器升温至350℃，通入质量分数20％的丙三醇水溶液，空速为12.5 h-1。经预热器预热到300℃后进入固定床反应器进行反应，在350～550℃温度区间内每隔50℃测试丙三醇的转化率以及产物的选择性。

反应方程式如下：

采用福利9790气相色⊖谱仪（TCD）进行在线检测，以碳纳米微球填充柱（TDX-01，2 mm×2 000 mm）分离气体产物，载气为高纯氦气。H2的选择性S（H2）和其他气体的选择性Si计算式如下：

式中，n（H2）、n（C）、ni分别为H2、气体产物中C、气体i的量。

1.3 X射线衍射表征

对催化剂样品采用X′Pert PRO型X射线衍射仪（XRD）对催化剂物相进行定性分析。X射线源为Cu靶Kα射线（0.154 18 nm），管电压为40 kV，管电流为40 mA，扫描速率5（°）/min，扫描范围2θ=10°～80°。

2　结果与讨论

2.1H2选择性

不同金属助剂改性Ni/La2O3催化剂H2选择性对比见图1。

由图1可以看出，各种改性催化剂除了Ni-Mg/ La2O3之外都对Ni/La2O3催化剂具有一定的促进作用，并且都在450℃达到最大选择性，其中Ni-Na/ La2O3和Ni-K/La2O3的氢气选择性尤为突出。因此将各催化剂在450℃反应的各气体选择性进行比较。

由表1可以看出，不同金属改性Ni/La2O3催化剂在450℃时CO选择性相差不大，都小于2.5％，但是CH4选择性相差悬殊，影响H2选择性的最主要因素就是抑制Ni/La2O3催化剂在丙三醇蒸汽重整反应中的甲烷化反应。

图1 不同金属助剂改性Ni/La2O3催化剂H2选择性Fig 1 H2selectivity of Ni/La2O3catalyst modified by different metal additives

表1　不同金属助剂改性Ni/La2O3催化剂在450℃时气体选择性Tab 1 Gas selectivity of Ni/La2O3catalysts modified by different metal additives in 450℃

在Ni/La2O3催化剂的制备过程中，载体La2O3全部转变为四方La2O2（NO3）2，La2O2（NO3）2的形成可能原因是，在催化剂制备过程中，La2O3与水反应生成La（OH）3，并进一步与硝酸根反应所致，同时导致NiO的重新分布［9］。经过蒸汽重整反应后，CO2气体与载体相互作用，催化剂中有LaCO3OH和六方La2O2CO32种新物相生成。在通H2活化催化剂过程中生成了金属镍颗粒，金属镍呈高度分散状并被碳酸氧化镧（La2O2CO3）包裹，这种现象有助于反应在400℃和500℃的高温下仍保持高活性和稳定性。在活化过程中生成的La2O2CO3对甲烷化反应起到了至关重要的作用。该机理由Vesselli等的结果加以佐证，他们发现CO2和H2在Ni粒子上的反应经历了一种H-CO2配合物，该配合物是由H与化学吸附的活化CO2分子形成的［10］。

同时La2NiO4对于甲烷化反应的活性也很强，还原温度在680℃。在该实验中反应温度在450℃达到最优，且Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3催化剂的甲烷选择性很小，说明在这2种改性催化剂中，La2NiO4物质的生成被抑制，生成了更多易于被还原的NiO，促进了裂解反应与水汽转换反应而抑制了甲烷化反应。German等的研究证明，对于甲烷化的反应活性，Ni/La2O3＜Ni/La2O2CO3＜La2NiO4［11］。

在催化剂制备中，当焙烧温度达到500℃时，NO3+分解。这些金属助剂中Mg、Cu、Al以氧化物形式存在，在固定床反应器中被氢气还原后以金属粒子形式存在载体La2O3上。而Na、K、Ca金属助剂在催化剂制备中以氧化物的形式存在，但是在固定床反应器中遇水就会形成氢氧化物。从表1可以看到，以氢氧化物形式存在的助剂对于甲烷化反应的抑制比氧化物存在的金属助剂要强的多，尤其是K和Na。这是因为在Na、K、Ca改性的催化剂中，在反应开始后，H2O与Na、K、Ca反应生成氢氧化物，因而有利于La（OH）3的生成。同时在反应条件下，CO2气体随着实验的进行而产生，并与La2O3载体和氢氧化物反应生成了LaCO3OH，从而减少了Ni/La2O3催化剂中La2O2CO3和La2NiO4物质的存在量。La2O2CO3的存在会使CO2活化并参与到甲烷化反应中，从而导致甲烷的选择性较高。

2.2 XRD表征

从图1和表1中我们发现Ni/Na/La2O3催化剂具有较好的H2选择性，对于甲烷化反应的抑制作用也较强，因此选取了Ni/La2O3、Ni-Na/La2O3和Ni-Na/La2O3这3种已反应催化剂进行XRD表征，结果见图2。

图2 Ni/La2O3、Ni/Na/La2O3和Ni/Na/La2O3已反应的XRD谱Fig 2 XRD patterns of Ni/La2O3，fresh Ni-Na/La2O3，and used Ni-Na/La2O3

由图2可以看出，Ni/La2O3催化剂中主要含有NiO和La2NiO4物质，在添加了Na助剂改性后，Ni-Na/La2O3催化剂中多了La（OH）3和NaOH 2种物质，同时催化剂中La2NiO4消失，Na助剂的添加抑制了La2NiO4的产生，同时促进了La（OH）3物质的产生。在Ni-Na/La2O3已反应的图谱中发现了LaCO3OH、La2O2CO3和Ni这3种新物质，LaCO3OH和La2O2CO3是反应中的CO2和镧的氧化物共同作用产生的，而Ni则是在反应前NiO被H2还原的产物，是催化剂中的活性物质。

通过XRD图谱说明了关于抑制甲烷化反应的机理，即Na助剂的添加抑制了La2NiO4的产生，降低了甲烷化反应的选择性。

3　结论

使用不同金属助剂改性Ni/La2O3催化剂的分析结果表明，在催化剂中以氢氧化物形式存在的助剂改性催化剂要优于以氧化物形式的助剂改性催化剂。氢氧化物在改性催化剂中有效的降低了甲烷化反应活性物质La2O2CO3和La2NiO4的存在，对于今后甘油重整制氢提高氢气选择性具有一定的指导意义。同时实验中的Ni-Na/La2O3和Ni-K/La2O3改性催化剂表现了优异的氢气选择性，有待于进一步研究。

参考文献

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经验交流

中图分类号TQ032.41

文献标识码ADOI 10.3969/j.issn.1006-6829.2016.01.009

收稿日期：2015-12-12