负载型钯催化剂在选择加氢反应中的应用

马汉云 丰 枫 赵 佳 付 阳 李小年

（浙江工业大学工业催化研究所，杭州 310032）

自从1872年发现钯（黑）对于苯环上的硝基加氢还原反应具有催化作用以来，钯催化剂逐渐成为最重要的催化剂之一，已经引起了极大的关注，相继有大量的专利及文献报道。钯催化剂具有优异的催化性能，在石油化工以及精细化工中的应用越来越广泛，尤其在选择性加氢反应中的应用是近年来备受关注的研究热点。因此，本文对近几年来钯催化剂在苯酚和α,β-不饱和醛选择加氢反应中的最新研究进行了综述。

1 苯酚选择加氢反应

环己酮是合成纤维尼龙6及尼龙66单体己内酰胺的重要原料，同时还是医药、涂料、染料等精细化学品的重要中间体。苯酚选择性催化氢化一步制备环己酮副产物较少，废液废气的排放极少；催化剂与产物较易分离，反应流程相对简化，成本相对较低；制得的环己酮产物纯度高、质量较好等，是一种高效且环境友好的制备环己酮理想路线。

但是苯酚加氢制备环己酮的过程中，生成的环己酮产物还会进一步加氢生成环己醇等副产物：

在苯酚完全转化条件下，实现环己酮的选择性达到100%相当困难。因此，制备一种对苯酚选择加氢反应同时具有优良活性和选择性的催化剂显得尤为重要。

苯酚选择性加氢制环己酮所用的催化剂主要有Pd、Ru、Cu、Yt、Ni和 Pt等。 目前使用的最多的金属活性组分还是Pd，但是Pd催化剂上催化苯酚加氢反应通常都会存在活性与选择性之间的矛盾，很难同时得到较高的苯酚转化率和环己酮的选择性[1]。因此，近年来许多研究尝试通过对Pd催化剂添加助剂、改变载体及提高金属分散度等方式来同时提高催化剂的活性和对环己酮的选择性。

1.1 助剂对催化性能的影响

在催化剂制备或者苯酚加氢反应中添加助剂，有助于提高苯酚选择加氢反应的活性及选择性，目前碱金属和碱土金属的助剂使用较为普遍。

Murtha等在 100～200 ℃、0.3～3 MPa H2压力条件下，以 Al2O3、SiO2、活性炭（AC）或硅藻土负载的Pd 或 Pt为催化剂，以 NaOH、KOH、Na2CO3、K2CO3或NaCl等为助剂，可获得较高的苯酚转化率（96%）和环己酮选择性（89%）[2]。

Scire通过添加Ca、K、Cs等碱金属和碱土金属对Pd/Al2O3催化剂进行修饰，并通过CO吸附-FTIR对修饰后的催化剂进行表征。结果发现，苯酚大部分通过酚羟基的作用吸附在载体（Al2O3、MgO）上，而氢则吸附在金属Pd上进行解离活化，因此只有小部分吸附在Pd金属颗粒周围载体上的苯酚分子才能进行加氢反应。而添加的助剂组分主要作用是通过修饰Pd原子的电子特性来提高催化剂的性能，而对苯酚在载体上的化学吸附没有明显的作用[3]。

Mahata等研究了通过添加Ca助剂对Pd/Al2O3催化剂进行改性，只需少量Ca（质量分数＜3%）的加入就可以大幅度改善该催化剂的性能。认为Ca2+的加入能富集在载体表面，从而增强了载体表面吸附苯酚的能力，提高了催化剂的活性和对环己酮的选择性[4]。

Shore等研究发现，普通的Pd/SiO2催化剂由于存在较多的缺电子位金属颗粒（＜2 nm）而在苯酚加氢反应中催化活性较低。通过对普通Pd/SiO2催化剂中添加Yb组分制备Pd-Yb催化剂，利用Yb作为电子供体，将电子从Yb转移到Pd上，减少Pd的缺电子活性位以提高其催化加氢活性，可以有效提高苯酚的转化率和环己酮的选择性[5]。

除了碱金属和碱土金属的助剂外，韩布兴等发现使用普通的商用负载型钯催化剂和Lewis Acid（如AlCl3）可以促进苯酚选择加氢制环己酮的反应。在50℃和1 MPa反应条件下，反应7 h后苯酚的转化可以达到99.9%，同时环己酮的选择性也高于99.9%[6]。Lewis Acid本身不能催化苯酚加氢制环己酮的反应，但是可以大幅度提高Pd催化此反应的速度，同时有效抑制环己酮继续加氢生成副产物的反应。

1.2 载体对催化性能的影响

在苯酚选择加氢的反应中，载体的性质对其加氢性能及产物选择性有很大的影响。

苯酚具有酸性，苯酚分子在催化剂表面吸附的方式与载体的酸碱性存在密切的联系，在MgO等碱性载体上，苯酚的吸附方式通常为“非共平面”的方式，此方式有利于环己酮的生成；而在Al2O3、分子筛等酸性载体上，苯酚则通常以“共平面”的方式吸附在载体上，以“共平面”吸附方式时苯酚分子与载体的相互作用力较强，生成的产物不容易脱附，容易过度加氢生成环己醇副产物。

Scire等用氯化钯和醋酸钯为金属前驱体制备Pd/La2O3、Pd/CeO2和 Pd/Al2O33种催化剂，考察其对苯酚选择加氢的催化性能。发现上述载体的表面酸性顺序为 Pd/Al2O3＞Pd/CeO2＞Pd/La2O3， 而对苯酚催化加氢反应的活性和选择性顺序为Pd/La2O3＞Pd/CeO2＞Pd/Al2O3，说明载体的酸性对催化剂性能有不利的影响[7]。

Chen等研究了以一系列不同Mg、Al比的Mg/Al水滑石（CHTs）为载体制备的负载Pd催化剂，并对其结构特性和在苯酚选择加氢催化性能进行考察。 结果发现，m(Mg)/m(Al)为 2 的水滑石（CHT2）具有较大的比表面积（200～250 m2/g），负载质量分数0.3%的Pd后，在160～180℃温度下，苯酚转化率为40%左右，环己酮选择性＞95%[8]。焙烧后的水滑石具有较多的碱性中心可能是该方法制备的催化剂具有较高环己酮选择性的原因。

Velu等研究了CeO2-MS和ZrO2-MS 2种介孔材料负载制备的Pd基催化剂催化苯酚气相加氢反应的性能[9]。结果表明，Pd/CeO2-MS催化剂和Pd/ZrO2-MS催化剂在产物选择性上存在明显差别，Pd/CeO2-MS催化剂环己酮选择性只有50%，而Pd/ZrO2-MS催化剂对环己酮的选择性达90%。这主要是由于Pd/CeO2-MS在还原过程中会生成有Lewis酸性的CeO2－x或是Ce2O3氧化物，而这种酸性中心容易造成环己醇的生成；另一方面Pd/ZrO2-MS具有较强的表面碱性，更有利于环己酮的生成。

朱俊华等也报道了相类似的研究结果[10]。该研究分别以MgO、Al2O3和镁铝水滑石（HT）为载体制备3种了负载质量分数为0.5%的负载型Pd催化剂。CO2-TPD表征结果显示3种催化剂的碱性强弱顺序为Pd/HT＞Pd/MgO＞Pd/Al2O3。而这3种载体制备的催化剂在苯酚选择性加氢反应中对环己酮的选择性为 Pd/HT（97.2%）＞ Pd/MgO（91.4%）＞Pd/Al2O3（65.7%），与其碱性强弱顺序相对应。

Wang等以石墨相的氮化炭材料为载体制备的Pd@mpg-C3N4催化剂催化苯酚选择性加氢合成环己酮在0.1 MPa压力，65℃下反应2 h后苯酚转化率和环己酮选择性都＞99%，甚至在更为温和的条件，0.1 MPa压力和室温（25℃）下反应72 h，苯酚转化率仍能达到＞99%， 环己酮选择性＞96%[11]。Pd@mpg-C3N4催化剂具有优异性能的原因主要是mpg-C3N4载体表面与苯酚的羟基形成O—H··N或是O—H··π的强相互作用，使苯酚分子更容易吸附在载体表面，而一旦苯酚经过催化加氢生成环己酮，失去羟基与载体表面的相互作用，环己酮更容易从载体表面脱附，能防止环己酮发生过度加氢反应。同时，由于C3N4材料具有半导体材料的性质，可以通过电子转移增加Pd金属的电子密度，提高其催化加氢的活性。

Matos等用不同方法制备了不同性质的TiO2-C材料，并以其为载体制备了Pd/TiO2-C催化剂水相催化苯酚选择性加氢[12]。结果发现，以TiO2-C材料为载体的Pd催化剂具有很高的催化活性，但是产物的选择性很大程度取决于TiO2-C材料的极性强弱，以极性较大的TiO2-C材料负载的Pd催化剂对环己酮具有很高的选择性，环己酮收率可达100%左右；而如果通过改变制备方法将TiO2-C材料改性为疏水性，那该材料负载的Pd催化剂则对环己醇具有很高的选择性，环己醇最终收率可达96%左右。

Watanabe等用高含量硝酸对活性炭进行处理并在800℃高温、N2气氛下对酸处理后的活性炭进行石墨化处理[13]。经过该方法处理后的活性炭负载的Pd基催化剂对苯酚催化加氢过程中对环己酮具有很高的选择性（99.6%）。这主要是活性炭经过酸和高温处理后，石墨化程度变高，使得电子可以向其负载的Pd金属上转移，Pd的电子密度增加，造成了苯氧基在Pd表面上吸附的减弱，从而提高了环己酮的选择性。

Damin等采用2种金属有机骨架（MOFs）为载体制备负载型Pd催化剂。其中亲水性的MIL-101为载体时，Pd颗粒的平均粒径为2.3 nm左右；疏水性的MIL-53为载体时，Pd颗粒的平均粒径为4.3 nm左右。这2种催化剂应用于苯酚选择性加氢反应时，Pd/MIL-101 的 TOF（52 h-1）明显高于 Pd/MIL-53（40 h-1），而2者对环己酮的选择性相差无几，分别为 98.8%和 98.6%[14]。

P Makoski等用水热碳化法制得亲水性的球形碳材料，并用此载体制备Pd基催化剂，对苯酚加氢反应的催化性能做了研究[15]。实验结果显示，该催化剂对环己酮有很高的选择性，载体表面的基团及孔道结构等都对催化剂催化苯酚加氢反应的性能有影响。该方法制备的催化剂金属颗粒周围有羟基、羧基等亲水基团，苯酚本身也有羟基，故可以互相以氢键方式结合，而反应生成的环己酮则是疏水性的，很容易从载体上脱附，阻止了环己酮进一步加氢，故该方法制得的亲水性载体负载的催化剂对环己酮有很好的选择性。

刘维以果糖作为原料，用水热碳化法制备BCH1和BC-H2亲水性的碳材料做载体，制备Pd/BCH1和Pd/BC-H2（加入造孔剂），得到后者的加氢活性明显较高。由各表征手段证明，BC-H2载体上亲水基团多，比表面高，且Pd粒径分布小。亲水性载体负载的催化剂有利于提高环己酮的选择性[16]。

1.3 金属颗粒分散度对催化性能的影响

催化剂中金属颗粒在载体上的分散度对苯酚选择加氢反应的催化性能也有着影响。

王鸿静等添加Ba到催化剂Pd/Al2O3中，其对苯酚原位加氢生成环己酮的反应表现很高的反应活性，且对产物环己酮也有较高的选择性。实验结果发现通过Ba的修饰可以明显提高金属Pd在载体上的分散度，增强催化剂表面的碱性在w(Ba)=3%时，Pd颗粒在催化剂中的分散度最高；但当Ba的添加过量时，Ba金属颗粒可能会覆盖住催化剂表面的金属Pd颗粒或是与Al2O3形成复合物相，反而降低了Pd的分散度，影响了该催化剂的催化活性[17]。

Narayanan等研究了一系列不同Mg、Al和不同焙烧温度的水滑石（HTs）负载的质量分数1%Pd催化剂不同的物理结构性质和在苯酚加氢中催化性能的差异[18]。结果显示，不同条件制备的水滑石载体对其负载Pd催化剂上金属分散度有一定的影响，而Pd金属的分散度越高，苯酚的转化率也随之显著提高，环己酮选择性则略微下降。

Mahata 等研究了分别以 Pd(OOCCH3)2、PdCl2、Pd(NH3)4Cl2为前躯体制备以Al2O3和MgO为载体质量分数1%的Pd催化剂[19]。结果显示，不论是以Al2O3还是MgO为载体，Pd(OOCCH3)2前躯体制备的催化剂Pd金属的分散度都最好，相对应的Pd(OOCCH3)2前躯体制备的催化剂苯酚转化率明显高于其他2种前躯体制备的催化剂，而环己酮选择性则相差并不明显。

Perez等研究了以亲水性大比表面Al2O3（406 m2g-1）为载体制备了质量分数1.5%的Pd/Al2O3-CWE催化剂，并对苯酚加氢反应具有优异的催化性能，苯酚转化率可达100%，环己酮选择性可达98%。 与以普通 Al2O3（237 m2/g）及羟基磷灰石（98 m2/g）为载体的催化剂相比较，质量分数1.5%的Pd/Al2O3-CWE催化剂上Pd的分散度明显大于其他2种催化剂，与之相对应的，质量分数1.5%的Pd/Al2O3-CWE催化剂催化苯酚加氢反应活性（TOF）也远高于其他2种催化剂[20]。

Pillai等发现将Sr作为助剂添加到不同载体（Al2O3、MgO、SiO2、水滑石等）负载的 Pd 催化剂中可以提高金属组分的分散度，而金属组分分散度的提高可以显著提高环己酮的最终收率。同时，该研究也发现，Sr的添加除了能提高Pd的分散度外，还可以增加催化剂的碱性并提高金属组分的电子密度，增强了其吸附和解离氢的能力，从而提高了催化剂的整体性能[21]。

Yang等以介孔SiO2制备了添加Au改性的PdAu/MHSS催化剂。发现相比较单金属Pd/MHSS，添加少量（质量分数0.3%）Au改性后的PdAu/MHSS催化剂由于Au与Pd之间的相互作用使金属分散度而有明显提高，Pd金属颗粒尺寸可以由单金属催化剂的10～20 nm降为2～3 nm。催化剂在苯酚选择性加氢反应中的催化活性也相应有显著的提高[22]。

Zhang等利用巯基（—SH）改性的介孔SiO2材料为载体，制备了Pd—SH-MCM-41和Pd—SHSBA-15催化剂。发现通过－SH的锚定作用可以将Pd组分高度分散和固定在载体表面，Pd—SHMCM-41和Pd—SH-SBA-15催化剂上Pd颗粒的尺寸仅为2～3 nm。而这种高分散的Pd—SH-MCM-41和Pd—SH-SBA-15催化剂在苯酚加氢反应中表现出了高于普通Pd/C、Pd/SiO2催化剂数倍的催化活性[23]。

Li等采用氨气和三聚氰胺对FDU介孔炭进行改性，并以此材料为载体制备超小金属颗粒的Pd@FDU-N催化剂[24]。其中分散度最好的Pd5@FDU3-NH催化剂Pd颗粒平均粒径在1.2 nm左右。该催化剂在苯酚加氢反应中表现出了优异的活性和对环己酮的高选择性。该研究同时也指出，N改性的介孔炭材料除了能大幅提高Pd颗粒分散度外，它与苯酚分子之间的弱相互作用也是催化剂性能较好的原因之一。

还有研究采用非晶态Pd催化剂用于苯酚液相选择性加氢反应。刘建良等采用超声辅助还原的方式制备Pd-Ce-B非晶态催化剂增加活性中心的分散度，产生更多的表面缺陷位，并将制备的非晶态催化剂负载在不同酸碱性的载体上，用于苯酚选择性加氢反应的考察，环己酮最高收率可达91%左右[25]。

综上所述，Pd催化剂中具有碱性中心和亲水性的载体有利于苯酚选择性加氢反应中环己酮选择性的提高；添加碱金属、碱土金属及路易斯酸等助剂可以通过修饰Pd金属的电子特性等方式提高催化剂的性能；催化剂上Pd金属分散度的提高能有效提高其催化苯酚选择性加氢的活性，而对环己酮选择性的影响并不明显。

2 钯α,β-不饱和醛选择加氢反应

由于在热力学上C=C键比C=O键的活化能低、在动力学上C=C键比C=O键更活泼，所以在常规加氢催化剂作用下，α,β-不饱和醛类化合物的主要产物多为饱和醛，而更有价值的产物不饱和醇的选择性较低[26]。因此，研究和开发能够控制分子内对C=O键具有更好选择性而对C=C键没有活性的高效催化剂，一直是科研工作者追求的目标。

根据文献报道，常用的多为过渡金属催化剂，如Pd、Pt、Ni、Rh、Cu、Ir和 Co。Pd 和 Ni对 C=C 加氢具有很高的选择性，Rh和Ru对C=O和C=C加氢选择性不明显，Co和Pt则显示较高的C=O加氢选择性，而Os和Ir被公认是对C=O加氢选择性最好的单金属催化剂[27]。

钯金属催化剂常用于温和条件下的C=C选择加氢反应，且其对C=O双键显示出较低的催化活性，是选择催化加氢α,β-不饱和醛/酮化合物中C=C键的良好催化剂。Delbecq和Sautet的理论计算的研究表明，钯催化剂能表现出相对较高的C=C加氢选择性，这主要是由于金属钯具有相比Os、Ir和Pt等金属来说较窄的d轨道，较窄的d轨道抑制了对C=O双键的吸附，而比较有利于吸附C=C双键[28-29]。此外，对钯和铂等金属的研究也表明，除了特定金属种类的不同，对C=O双键的选择性高低也强烈的依赖于暴露的晶面，对负载钯催化剂来说，其主要暴露的晶面Pd(111)并不利于C=O双键的吸附。有鉴于此，大部分基于负载钯催化剂在α,β-不饱和醛/酮选择加氢反应的研究工作都集中在提高C=C双键的选择性和加氢活性上。

Liu等制备了不同活性组分Pd、Ru、Rh和Ni负载在磷酸三甲苯酯（TPP）上催化剂，在超临界二氧化碳环境中用于柠檬醛加氢[30]。在这几种金属中，柠檬醛加氢转化率顺序如下：Pd≈Ru＞Rh＞Ni，这与U K Singh以SiO2负载VIII族金属，正己烷作溶剂的柠檬醛液相加氢反应趋势一致[31]。对于选择性来说，Pd/TPP催化剂得到了最高的C=C加氢选择性，合成的香茅醛的选择性达到了80%（柠檬醛中与C=O键共轭的C=C加氢产物为香茅醛，C=O加氢产物为香叶醇、橙花醇，完全的C=C加氢产物为四氢香茅醛）。由此可见，Pd金属催化剂确实具有很高催化活性及C=C键加氢选择性。

Hagiwara等将负载Pd的离子液体催化剂固载在无定形巯基SiO2的孔中，制得Pd—SH-SILC催化剂（SILC为固载化离子液体）用于含C=C键及其他官能团物质中的C=C双键加氢，常温常压反应5 h，氢化肉桂醛的产率达到78%；常温常压反应3 h，香茅醛产率达到86%[32]。固载化离子液体催化剂有效避免了均相离子液体催化剂的缺点，如反应温度高、压力大、难于分离、重复使用率低等。

Harada等研究了Pd/C催化剂作用下肉桂醛加氢反应，考察了催化剂中金属颗粒大小对催化活性及选择性的影响[33]。结果发现，在肉桂醛选择性加氢反应中，小尺寸金属粒子对C=C双键表现出更好的选择性，利于α,β-饱和醛的生成。

Liu等报道了Pd-Au/TiO2的协同效应对双金属催化剂对柠檬醛的选择加氢的影响。协同效应提高了转化速率和香茅醛的选择性。但是羰基的加氢性能没有改变[34]。

上述研究已经表明，尽管钯催化剂对于C=C双键加氢具有很高的活性，但是对于C=O双键的加氢具有较低的选择性，为了提高钯催化C=O双键加氢的选择性，很多学者采取了添加第2种金属来修饰Pd催化剂的方法。

Mahmoud及其合作者最先研究了Sn、Ir和Cu的掺杂对Pd/SiO2催化肉桂醛加氢反应的影响[35]。结果发现，Sn和Ir的加入显著提高了C=O双键的选择性；另一方面，Cu的加入对Pd/SiO2的选择性影响不大，但是降低了Pd/SiO2催化剂的加氢活性。另外，由于对几何结构和电子结构的影响，Sn的加入提高了不饱和醇的选择性。

Aramendía 等对 SiO2/AlPO4（质量比 80:20）负载的Pd催化柠檬醛选择加氢反应进行了研究[36]。结果发现，添加Lewis Acid如FeCl2到反应体系中改变了催化加氢的机理，在选定的条件下，选择性与Fe2+/Pd原子比有较强的关联。在柠檬醛转化率为25%的条件下时，不饱和醇的选择性可以达到35%。

Especel等研究了Pd-Sn/SiO2上柠檬醛的选择性加氢性能[37]。结果发现，在 403 K、7.0 MPa、异丙醇为溶剂条件下，Pd-Sn/SiO2催化剂显示了相当高的C=O键加氢选择性，在柠檬醛转化率为30%的条件下时，不饱和醛的选择性可以达到75%，但催化活性较差。研究发现，Pd金属颗粒上Pd-Sn合金的形成是催化剂具有较高不饱和醇选择性的主要原因。在高的还原温度下，Pd与Sn形成Pd3Sn，Pd3Sn合金有利于C=O的活化，使得不饱和醇选择性大大提高。

李小年等使用AC为载体，以分步浸渍法制备了Pd-Sn/AC催化剂，考察了Pd-Sn/AC催化剂在403 K、7.0 MPa、异丙醇为溶剂条件下液相催化加氢肉桂醛的性能。在肉桂醛转化率0～5%内，巴豆醇的最大选择性可达到100%[38]。研究发现，Pd存在下，SnO2较容易被还原，Pd金属颗粒上Pd-Sn合金的形成是催化剂具有较高不饱和醇选择性的主要原因。在较高还原温度下，Pd与Sn容易形成PdSn合金相，PdSn比Pd3Sn更利于C=O的吸附，使得不饱和醇的选择性大大提高。

由此可见，α,β-不饱和羰基化合物中C=C键加氢一般选用钯金属催化剂这主要是C=C双键的加氢还原比较容易，用常规的单金属Pd催化剂就可以取得令人满意的结果。但分子结构中同时存在多个可还原位的不饱和醛加氢时就需要对Pd催化剂进行改性、修饰。常用的方法主要是制备双金属Pd基合金催化剂。

3 结论与展望

综上所述，负载型Pd基催化剂对于许多不饱和化合物的液相加氢都具有很高的活性及选择性。如今，围绕Pd催化剂的液相加氢反应，研究方向主要有H2来源、离子液体固载化等，以使反应条件尽可能温和、催化剂易分离、易回收。Pd基催化剂的加氢性能受很多因素的影响，如颗粒尺寸、载体种类及其结构、催化剂制备方法和助剂等。因此，在制备负载型Pd基加氢催化剂时，要针对不同的反应底物，采取有效的方法调节催化剂的催化性能。并对包括氢分子在负载型Pd基催化剂表面的吸附机理、Pd基催化剂的催化作用机理、Pd基催化剂中各组分的相互作用机理等问题进行深入研究。此外，尽管Pd基催化剂具有很高的加氢活性和选择性，但其稳定性还有待进一步提高，以满足工业化生产的需要。

[1]Chary K V R,Naresh D,Vishwanathan V,et al.Vapour phase hydrogenation of phenol over Pd/C catalysts:a relationship between dispersion,metal area and hydrogenation activity[J].Catalysis Communications,2007,8(3):471-477.

[2]Timothy P Murtha Separation of cyclohexylbenzene cyclohexanone phenol containing mixtures by hydrogenation and distillation:US4169857 A[P].1979-10-02.

[3]Scire S,Crisafulli C,Maggiore R,et al.FT-IR characterization of alkali-doped Pd catalysts for the selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone[J].Applied surface science,1996,93(4):309-316.

[4]N gendramth Mahata,V Vishwanathan.Gas phase hydrogenation of phenol over supported palladium catalysts[J].Catalysis Today,1999,49(1):65-69.

[5]Sheldon G Shorea,Errun Dinga,Colin Parkb,et al.Vapor phase hydrogenation of phenol over silica supported Pd and Pd Yb catalysts[J].Catalysis Communications,2002,3:77-84.

[6]Liu H,Jiang T,Han B,et al.Selective phenol hydrogenation to cyclohexanone over a dual supported Pd-Lewis acid catalyst[J].Science,2009,326(5957):1250-1252.

[7]Scirè S,Minicò S,Crisafulli C.Selective hydrogenation of phenoltocyclohexanoneoversupportedPdandPd-Cacatalysts:an investigation on the influence of different supports and Pd precursors[J].Applied Catalysis A:General,2002,235(1):21-31.

[8]Chen Y Z,Liaw C W,Lee L I.Selective hydrogenation of phenol to cyclohexanone over palladium supported on calcined Mg/Al hydrotalcite[J].Applied Catalysis A:General,1999,177(1):1-8.

[9]Velu S,Kapoor M P,Inagaki S,et al.Vapor phase hydrogenation of phenol over palladium supported on mesoporous CeO2and ZrO2[J].Applied Catalysis A,General,2003,245(2):317-331.

[10]朱俊华,丁洁莲,曾崇余.载体对钯催化剂催化苯酚加氢制环己酮性能的影响[J].催化学报,2007,28(5):441-445.

[11]Wang Y,Yao J,Li H,et al.Highly selective hydrogenation of phenol and derivatives over a Pd@carbon nitride catalyst in aqueous media[J].Journal of the American Chemical Society,2011,133(8):2362-2365.

[12]Matos J,Corma A.Selective phenol hydrogenation in aqueous phase on Pd-based catalysts supported on hybrid TiO2-carbon materials[J].Applied Catalysis A:General,2011,404(1):103-112.

[13]Shingo Watanabe Venu Arunajatesan.Influence of acid modification on selective phenol hydrogenation over Pd/activated carbon catalysts[J].TOP Catal,2010,53(15-18):1150-1152.

[14]Zhang D,Guan Y,Hensen E J M,et al.Porous MOFs supported palladium catalysts for phenol hydrogenation:A comparative study on MIL-101 and MIL-53[J].Catalysis Communications,2013,41:47-51.

[15]Philippe Makowski,Rezan Demir Cakan,Marlms Antonietti,Fre′de′ric goettmann and maria-magdalena titirici.Selective partial hydrogenation of hydroxy aromatic derivatives with palladium nanoparticles supported on hydrophilic carbon[J].Chem Commun,2008,(8):999-1001.

[16]刘维.负载型Pd催化剂催化苯酚部分加氢制备环己酮反应的研究[D].长沙:湖南师范大学,2013.

[17]王鸿静,项益智,徐铁勇,等.Ba修饰的 Pd/Al2O3对苯酚液相原位加氢制环己酮反应的催化性能[J].催化学报,2009,30(9):933-938.

[18]Narayanan S,Krishna K.Structure activity relationship in Pd/hydrotalcite:effect of calcination of hydrotalcite on palladium dispersion and phenol hydrogenation[J].Catalysis today,1999,49(1):57-63.

[19]Mahata N,Vishwanathan V.Influence of palladium precursors on structural properties and phenol hydrogenation characteristics of supported palladium catalysts[J].Journal of Catalysis,2000,196(2):262-270.

[20]Pérez Y,Fajardo M,Corma A.Highly selective palladium supported catalyst for hydrogenation of phenol in aqueous phase[J].Catalysis Communications,2011,12(12):1071-1074.

[21]Pillai U R,Sahle-Demessie E.Strontium as an efficient promoter for supported palladium hydrogenation catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2005,281(1):31-38.

[22]Yang X,Du L,Liao S,et al.High-performance goldpromoted palladium catalyst towards the hydrogenation of phenol with mesoporous hollow spheres as support[J].Catalysis Communications,2012,17:29-33.

[23]Zhang J,Huang G,Zhang C,et al.Immobilization of highly active Pd nano-catalysts on functionalized mesoporous silica supports using mercapto groups as anchoring sites and their catalytic performance for phenol hydrogenation[J].Chinese Journal of Catalysis,2013,34(8):1519-1526.

[24]Li Z,Liu J,Xia C,et al.Nitrogen-functionalized ordered mesoporous carbons as multifunctional supports of ultrasmall Pdnanoparticlesforhydrogenationofphenol[J].ACSCatalysis,2013,3(11):2440-2448.

[25]刘建良.苯酚选择性加氢制环己酮高效催化剂的研究[D].上海:上海师范大学,2007.

[26]Gallezot P,Richard D.Selective hydrogenation of α,β -unsaturated aldehydes[J].Catalysis Reviews,1998,40(1-2):81-126.

[27]李涛,李光进,徐奕德.Sn对肉桂醛加氢催化剂Pt/Al2O3的修饰作用[J].催化学报,1999,20(3):219-223.

[28]F Delbecq,P Sautet.Competitive C=C and C=O adsorption of α,β unsaturated aldehydes on pt and pd surfaces in relation with the selectivity of hydrogenation reactions:A theoretical approach[J].Journal of Catalysis,1995,152(2):217-236.

[29]P Sautet.Theoretical chemistry as a tool for interpreting catalysts selectivities[J].Topics in Catalysis,2000,13(3):213-219.

[30]Ruixia Liu,Fengyu Zhao,Shin-ichiro Fujita,et al.Selective hydrogenation of citral with transition metal complexes in supercritical carbon dioxide[J].Applied Catalysis A:General,2007,316(2):127-133.

[31]Singh U K,Vannice M A.Liquid-phase citral hydrogenation over SiO2-supported group VIII metals[J].Journal of Catalysis,2001,199(1):73-84.

[32]Hisahiro Hagiwara,Tomomi Nakamura,Takashi Hoshi,et al.Palladium-supported ionic liquid catalyst(Pd-SH-SILC)immobilizedonmercaptopropylsilicagelasachemoselective,reusable and heterogeneous catalyst for catalytic hydrogenation[J].Green Chemistry,2011,13(5):1133-1137.

[33]Takashi Harada,Shigeru Ikeda,Mayu Miyazaki,et al.A simple method for preparing highly active palladium catalysts loaded on various carbon supports for liquid-phase oxidation and hydrogenation reactions[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2007,268(1-2):59-64.

[34]Liu R,Yu Y,Yoshida K,et al.Physically and chemically mixed TiO2-supported Pd and Au catalysts:unexpected synergistic effects on selective hydrogenation of citral in supercritical CO2[J].Journal of Catalysis,2010,269(1):191-200.

[35]Mahmoud S,Hammoudeh A,Gharaibeh S,et al.Hydrogenation of cinnamaldehyde over sol-gel Pd/SiO2catalysts:kinetic aspects and modification of catalytic properties by Sn,Ir and Cu additives[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2002,178(1):161-167.

[36]Aramendia M A,Borau V,Jimenez C,et al.Selective liquid-phase hydrogenation of citral over supported palladium[J].Journal of Catalysis,1997,172(1):46-54.

[37]Vicente A,Lafaye G,Especel C,et al.The relationship between the structural properties of bimetallic Pd-Sn/SiO2catalysts and their performance for selective citral hydrogenation[J].Journal of Catalysis,2011,283(2):133-142.

[38]Zhao J,Xu X,Li X,et al.Promotion of Sn on the Pd/AC catalyst for the selective hydrogenation of cinnamaldehyde[J].Catalysis Communications,2014,43:102-106.