2种一氯甲烷生产工艺的对比

杨理想 陈 彦 彭金鑫

（1.巨化集团公司，浙江 衢州 324004；2.浙江永和制冷股份有限公司，浙江衢州324004；3.浙江合盛硅业有限公司，浙江 嘉兴 314201）

一氯甲烷无色、可燃、有毒气体，属有机卤化物。分子式是CH3Cl，相对分子质量50.49，无色易液化气体。目前一氯甲烷是甲基纤维素和有机硅生产的原料，特别是国内甲基纤维素、有机硅、甲烷氯化物产量增加很快，因此一氯甲烷在国内需求量也快速上升。高纯一氯甲烷因甲基的作用而用于医药、电子、水处理等方面，附加值更高[1-4]。

目前国内一氯甲烷生产方法主要包括甲醇氢氯化催化气固相法（固相法），甲醇氢氯化催化气液相法（液相法），甲醇氢氯化非催化气液相法，甲烷热氯化法，甲醇与四氯化碳催化法等，以及制造农药时的副产。国内主要以第1和第2种为主。对这2种工艺路线在生产过程中的相同点和不同点进行比较，可作为选择合成一氯甲烷的生产工艺路线的参考[1,5-6]。

以下均以生产能力25 kt/a一氯甲烷装置进行对比。

1 工艺流程

1.1 固相法

固相法的工艺流程如图1所示。

甲醇通过泵送至甲醇汽化器中汽化，汽化器的液面通过调节液相甲醇进料量进行控制。汽化后的甲醇，再经导热油过热，与导热油过热的氯化氢按一定摩尔比混合从顶部进入列管固定床式反应器，混合气相经过活性氧化铝为载体的固体催化剂中进行气固接触。反应温度为230～300℃，压力为≤300 kPa（表）。底部出反应器的粗一氯甲烷气体（CH3Cl、CH3OH、HCl、二甲醚蒸汽等），经激冷器冷却并部分冷凝后进入水洗塔。反应热通过导热油移出，反应器内的温度通过调节旁路上导热油的流量进行控制。

图1 甲醇氢氯化催化气固相法工艺流程Fig 1 Gas-solid phase method process diagram of methanol catalyzed hydrogen chloride

粗一氯甲烷气体通过水洗塔进行有机物与无机物分离并吸收HCl生成含甲醇的副产盐酸，气相再通过碱洗塔进行中和洗涤，除去残余的HCl、甲醇，碱洗后气体继续通过硫酸干燥塔除去此时气体中含有的微量水分、甲醇、副产二甲醚后，得到纯度≥99.9%气相一氯甲烷。一氯甲烷气体经过压缩机压缩冷凝后得到产品一氯甲烷。反应系统压力通过调节一氯甲烷压缩机后回气压力控制[1,5-7]。

1.2 液相法

液相法工艺流程如图2所示。

图2 甲醇氢氯化催化气液相法工艺流程Fig 2 Gas-liquid phase method process diagram of methanol catalyzed hydrogen chloride

甲醇通过泵送至甲醇汽化器中汽化，汽化器的液面通过调节液相甲醇进料量进行控制。汽化后的甲醇，与氯化氢气体按一定摩尔比混合从底部鼓泡进入反应釜（釜内为固体氯化锌配置成质量分数75%的氯化锌水溶液加热至120℃），混合气相经过质量分数75%的氯化锌水溶液为载体的液体催化剂中进行气液接触。反应温度为120～160℃，压力为≤98 kPa（表）。氯化氢和甲醇气体在氯化锌催化剂作用下，发生脱水的酯化放热反应，该反应为可逆反应，增加反应物浓度，反应热汽化移去产物和水，使反应向右移动，汽化的反应产物粗一氯甲烷气体（CH3Cl、CH3OH、HCl、二甲醚蒸汽等），通过反应器顶部经冷凝器冷却冷凝后进入水洗塔。反应热通过水分汽化移出，反应器内的温度通过调节冷凝液的回流流量进行控制。

水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩冷凝系统与固相法相同[1,5-7]。

2 相同点对比

2.1 反应机理

2种生产工艺反应机理基本相同，只是催化剂和反应形式不同[1,7]。

固相法主反应方程式：

液相法主反应方程式：

2种工艺副反应方程式：

2.2 进料HCl与甲醇配比

2种工艺反应机理相同，因此摩尔比均控制在1.05～1.15。

2.3 甲醇汽化系统

2种工艺甲醇汽化系统及控制均可采用相同工艺。

2.4 水洗及后系统

2种工艺的反应产物后处理水洗、碱洗、硫酸干燥、压缩、冷凝系统的工艺、流程、设备、控制均可相同。只是反应形式不同，反应产物杂质组成不同，处理能力及物耗有所不同，气相反应温度高、副反应多，对产品纯度有一定影响。

3 不同点对比

3.1 系统投资

2种生产工艺反应系统投资的对比见表1。

表1 2种反应系统投资的对比Tab 1 Investment contrasts of two reaction systems

由表1可知，2种生产工艺反应系统，固相法需要1套导热油系统来稳定控制反应温度，而液相法因反应釜设备维护需要，考虑增加1套反应釜以备用，且管材及安装费要高于固相法，但综合投资和设备数量，2种生产工艺后系统设备相同，投资也相当，反应系统总投资也几乎相当，液相法仅高4万元，多投资约1%。简单从投资角度看，2种工艺在选择中无需考虑投资差异。

3.2 反应参数

2种工艺的反应参数对比见表2。

由表2可知，2种生产工艺因催化剂不同而使反应形式和参数有差异，固相法设备管道材质为碳钢，维护方便，但反应温度和压力高使催化剂寿命、原料利用率、原料要求、产品品质、操作控制等方面不如液相法。液相法设备管首材质为搪瓷或PTFE，安装操作维护方面要求较高，要加强日常运管工作。2种生产工艺，甲醇原料中乙醇含量要低，否则，易生成氯乙烷而影响产品纯度[4]。

表2 2种工艺的反应参数对比Tab 2 Reaction parameters contrast of two different processes

3.3 直接生产成本

2种生产工艺单位产品直接生产成本的对比见表3。

表3 2种工艺的单位产品直接生产成本的对比Tab 3 Direct production costs per unit product contrast of two different processes

由表3可知，液相法单位产品直接生产成本比固相法少206元/t。主要是原料甲醇的单耗差别较大，液相法利用率较高，相应其他消耗也低。实际液相法的运行费用更经济。

4 结论

通过以上2种生产工艺的比较，2者在投资、原料汽化、反应机理、后处理系统方面均相同；只是因为催化剂选择的差异，导致了反应系统反应参数形式、反应温度、反应压力的区别，从而使2种生产工艺各有优势和缺点。

固相法因设备管道采用碳钢，在反应控制的稳定性、设备的维护保养、检修的便利性等方面有一定优势；但使用导热油、反应温度和压力均较高，增加投资，控制系统也相对复杂，避免腐蚀，原料HCl质量要求高，歧化反应副产物多而导致原料利用率低，辅助原料消耗高，产品纯度偏低，催化剂的寿命短等不利因素。

液相法因设备管道采用搪瓷、衬里等易损坏材质，在设备管道安装、操作、检修等方面要求高，系统泄漏点也相对较多，日常运行管理方面要求高；但在直接生产成本、原料质量要求、原料利用率、产品纯度、环境保护等方面具有明显优势。

因此，在选用固相法和液相法生产一氯甲烷时，可根据原料配套情况、运管水平、环境保护要求等综合各方面进行选择才更合理。

[1]魏文德,白庚辛,林文新,等.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1999:543-587.

[2]王箴,马庆麟,马眷荣,等.化工辞典[M].北京:化学工业出版社,2008:617.

[3]天津大学有机化学教研室.有机化学[M].北京:人民教育出版社,1983:131.

[4]幸松民,王一璐.有机硅合成工艺及产品应用[M].北京:化学工业出版社,2008:80.

[5]洪钟.一氯甲烷生产工艺的选择及应用[J].化学工程,2011,39(10):100-102.

[6]宋立新.氯甲烷生产技术进展[J].有机硅材料,2000,14(3):7-10.

[7]周华东.一氯甲烷生产中影响甲醇利用率因素的探讨[J].氯碱工业,2001(2):28-29.