车用甲醇汽油金属腐蚀抑制剂的研究

时间：2024-07-28

李志刚彭东辉罗勇

（上海化工研究院，上海 200062）

从20世纪70年代研发甲醇燃料至今，我国车用甲醇燃料研发经历了模拟探讨、创新实验和产业化示范3个阶段，得出了在现代工业快速发展的中国发展车用甲醇燃料符合中国国情的结论。“以醇代油”，可以节约石油资源、降低大气污染、保护环境。

然而，大多数学者研究发现，甲醇汽油在使用过程中主要存在2个问题：一是相分离问题；二是由于甲醇汽油中水分的存在将激活金属的酸腐蚀和电化学腐蚀问题，当汽油中不含水分时，酸性腐蚀是很弱的，主要是活性硫化物引起的铜片腐蚀，而甲醇汽油中水分的存在，将引起酸的电离，激活金属的酸腐蚀和其他腐蚀行为，其原因是：甲醇本身在生产、运输及燃烧过程中发生游离基反应：

生成的氧化产物甲酸等有机酸对环带金属的腐蚀[1-2]。

国内也有很多学者发表了他们的研究成果，在此基础上，本研究提出了新的解决方案[3-4]。根据金属腐蚀机理，对金属腐蚀抑制剂的组成和用量进行了实验，以期解决汽车供油系及储运设备的金属腐蚀问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

数显游标卡尺（精度0.02mm）、温度计、蛇形冷凝管、广口瓶（1 L）、恒温水浴、电子天平（精度0.1 mg），金属试片40mm×13mm×2mm，有机羧酸（R）、不饱脂肪酸（Y）、有机含氮杂环化合物（B）及一种活性阴离子（K），无水乙醇和丙酮（分析纯）。

1.2 腐蚀性评价方法

参照GB/T 378—64等的方法，选用静态腐蚀挂片法[5-7]。实验步骤如下：

金属试片用粒度为600#、800#和1000#的砂纸逐级打磨至光亮，依次用无水乙醇和丙酮洗涤后风机吹干、称量。分别浸入到含有定量甲酸、腐蚀抑制剂，以及含有定量甲酸、无腐蚀抑制剂的M30甲醇汽油腐蚀试液中，用橡胶塞封口，外接冷凝管与大气接通，每组平行试样2～3个，时间为168 h。实验结束后，取出试样，在流动自来水中除去腐蚀产物，再用无水乙醇脱水，丙酮擦洗、干燥、称量，计算腐蚀率和缓蚀效率。

金属腐蚀速率v的计算：

式中：v为腐蚀速率，m0和m1分别为金属试样腐蚀前、后的质量，S为试样表面积，t为腐蚀时间。

缓蚀效率η的计算：

式中：v0和vi分别为空白和含腐蚀抑制剂的金属试样腐蚀速率。

2 结果与讨论

2.1 甲醇汽油腐蚀试液的组成

甲醇汽油对车用金属构件的腐蚀与汽油相比较严重，甲醇以及甲醇燃烧反应过程中产生的甲醛、甲酸、大量水蒸汽、未燃甲醇等均对金属表面有腐蚀性，会给发动机燃料系统造成腐蚀[8]。甲酸和大量水蒸汽是引起甲醇汽油腐蚀金属的主要原因，在做腐蚀实验时，在甲醇汽油模拟实验液中加入了一定量甲酸作为腐蚀促进剂。

参照国外乙醇汽油研究专利中的方法[9]，在实验液中加入质量浓度为460mg/L的甲酸，甲酸含量与国外学者研究乙醇汽油时加入乙酸的含量相比有所提高，腐蚀环境更为苛刻。实验液组成：质量分数分别为70%的汽油、25%的甲醇、5%的腐蚀抑制剂和质量浓度460mg/L的甲酸。

2.2 金属腐蚀抑制剂的配制

选取有机羧酸（R）、不饱脂肪酸（Y）、有机含氮杂环化合物（B）及一种活性阴离子（K）的质量浓度4个因素作为腐蚀抑制剂组元，按L6（64）均匀设计表安排实验，每个因素拟取6水平，以缓蚀效率为评价指标，提出了以下几种腐蚀抑制剂配方，见表1。

表1 甲醇汽油腐蚀抑制剂组分构成Tab 1 Components ofmethanol gasoline corrosion inhibitor

加入溶剂，再将称量后的各组分依次加入烧杯中，搅拌至形成淡黄色微稠、均匀透明液体。

2.3 研究对象及温度的选择

甲醇对汽车金属部件具有腐蚀性，尤其对发动机燃料系统如油箱、燃油泵、油路、喷油器等的锌镀层和焊接钢管、铜、锌等都有不同程度的腐蚀作用，导致汽车的耐久性变差[10]。结合探索实验结果及前人研究成果——甲醇本身在常温不和铝反应，在有水分的时候，铝表面形成一层氧化膜，也不和甲醇反应[11]。本实验主要选择黄铜H65、紫铜T2、钢45#为研究对象，以（25±1）℃作为实验温度。

2.4 腐蚀实验

选用上述6组腐蚀抑制剂做缓蚀实验，并用空白实验（不加腐蚀抑制剂）作对照，每组平行实验3片，结果取3片的平均。

2.4.1 对黄铜H65的缓蚀效果

腐蚀抑制剂对黄铜H65的缓蚀效果见表2。

表2 黄铜H65的4因素均匀设计及实验结果Tab 2 Four factors of uniform design and experimental results of brass H65

由表2可以看出，在实验范围内，6组腐蚀抑制剂用量充足，对黄铜H65有很好保护效果，缓蚀效率在97%以上。

2.4.2 对紫铜T2的缓蚀效果

腐蚀抑制剂对紫铜T2的缓蚀效果见表3。

表3 紫铜T2的4因素均匀设计及实验结果Tab 3 Four factors of uniform design and experimental results of red copper

由表3可以看出，在实验范围内，6组腐蚀抑制剂用量充足，对紫铜T2有很好保护效果，缓蚀效率在99%以上。空白实验的溶液变色严重，变为绿褐色，说明无腐蚀抑制剂时腐蚀严重。

2.4.3 对钢45#的缓蚀效果

腐蚀抑制剂对钢45#的缓蚀效果见表4。

由表4可以看出，在相同实验条件下，6组腐蚀抑制剂对钢45#的缓蚀效率明显低于黄铜H65和紫铜T2。

借助数据分析工具对实验结果进行拟合，探索在实验范围内缓蚀效率的极大值以及各组元的最优用量。选取R、Y、B、K的质量浓度4个变量，对表4的实验数据用数据处理软件进行回归拟合，建立各组元与缓蚀效率的特征方程，同时，对该模型进行显著性检验，最大拟合误差为0.000 3，与剩余标准偏差S=0.000 7的比为0.43，P=0.019 3＜0.05，相关系数R=0.999 9，调整后的相关系数Ra=0.999 6，得到特征方程：

表4 钢45#的4因素均匀设计及实验结果Tab 4 Four factors of uniform design and experimental results of steel 45#

在η取最高值96.94%时，4个因素优化值分别为68.0、322、32.0、32.0mg/L。利用上述拟合结果配制腐蚀抑制剂在相同实验条件下进行静态腐蚀挂片验证实验，结果为97.06%，模型预测值与实验测值相对误差为0.12%。

综合以上实验结果可以看出，腐蚀抑制剂R、Y、B、K的质量浓度分别为68.0、322、32.0、32.0 mg/L时，对不同材质的试片均有良好的缓蚀效果，故选定这1组作为优化缓蚀剂配方。

2.5 缓蚀机理探讨

腐蚀抑制剂是一种多官能团复合物，由有机酸合成的化合物、氮杂环类和活性阴离子复配而得。极性基团吸附在铜、铝等金属表面，非极性长链在金属表面形成保护膜，阻止离子对金属的电化学腐蚀。金属表面形成的保护覆膜也减弱了甲醇汽油中活性硫的腐蚀，复合物中部分官能团与Fe等活性质点形成具有一定强度的络合物，在钢的表面上形成致密覆膜层，阻止活泼金属腐蚀。特征方程中有ρ（R）ρ（B）、ρ（R）ρ（K）、ρ（Y）ρ（K）等2次项，说明各腐蚀抑制组元间存在“协合”作用。K为活性阴离子，同许多在酸中形成阳离子的有机物，如鎓型有机物、氮杂环化合物等产生明显的“协合作用”，B是钢、银等有色金属的缓蚀剂，对抑制紫铜和黄铜的变色最为有效与R有“协合作用”[12]。根据特征方程，固定ρ（Y）和ρ（K）这2个因素为优化值，得到R、B的质量浓度与缓蚀效率的响应曲面如图1。

图1 响应曲面Fig 1 Response surface

同时，根据特征方程模型，可得到各腐蚀抑制组元对缓蚀效率影响的单因素响应值。将4个组元在实验质量浓度范围内分别折合成0～1响应区间，4个组元中固定3组，变化1组，得出此腐蚀抑制组元浓度在实验质量浓度范围内变化对缓蚀效率的单因素响应值，见图2。

图2 腐蚀抑制组元对缓蚀效率的单因素响应值Fig 2 Single factor response values of corrosion inhibiting component to inhibition efficiency

由图2可见腐蚀抑制组元R的质量浓度对缓蚀效率影响最大，其次分别为B、Y、K，在配置腐蚀抑制剂时精确控制R的含量可保证腐蚀抑制剂的使用性能。