涂覆型介孔炭/蜂窝陶瓷整体式催化剂制备及应用

胡文渊 马 磊 张群峰 卢春山 丰 枫 李小年

（浙江工业大学工业催化研究所，杭州 310032）

整体式催化剂（monolithic catalyst）由许多狭窄的平行通道整齐排列而成，是将催化剂与反应器融合在一起的一体式催化剂，具有几何比表面高、床层压降低、反应物扩散距离短、催化剂磨耗少、不存在径向传质或传热等优点[1-4]。从20世纪50年代开始，随着Anderson等研究的深入，整体式催化剂受到了大量关注，汽车尾气三效净化器是整体式催化剂最主要和最成熟的应用领域[5-6]。

整体式催化剂的基体材料通常为横截面呈蜂窝结构的堇青石陶瓷（HC）或金属，由于基体材料的比表面积很小（＜1 m2/g），所以必须在基体材料表面涂覆一层比表面积较高的涂层，以分散和稳定催化活性组分，汽车尾气三效净化器通常以氧化铝作涂层。与氧化铝相比，炭材料具有孔隙结构发达、比表面积大、耐酸碱等特性，在蜂窝陶瓷表面涂覆炭涂层很好地弥补了氧化铝涂层的不足，使整体式催化剂应用范围的进一步拓展成为可能[7-10]。

1 ,1,2-三氯乙烯（TCE）是一种重要的化工中间体，是新型制冷剂1,1,1,2-四氟乙烷（HFC-134a）的主要原料[11-12]。以1,1,2,2-四氯乙烷（TeCA）为原料，以颗粒活性炭（AC）作为催化剂，气相催化脱HCl是目前合成TCE的主要方法[13]。这是一个整体式催化剂可以发挥作用的气-固多相催化反应，本研究以高分子树脂类化学品为炭源制备炭涂层，通过添加聚乙二醇（PEG）和氢氧化钠（NaOH）对炭涂层的孔隙结构进行调节，并首次尝试将涂覆型炭/蜂窝陶瓷（C/HC）作为整体式催化剂直接应用于TeCA气相催化脱HCl合成TCE的反应[14-15]。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用浸渍法制备C/HC整体式催化剂[16-18]。在250mL烧杯中加入30mL糠醇（质量分数97%），添加一定量的聚乙二醇（PEG）使其溶解，30℃水浴搅拌，然后缓慢滴加浓硝酸1.2mL（质量分数65.0%～67.0%），持续搅拌1 h，充分聚合得到糠醇树脂。

堇青石蜂窝陶瓷（圆柱形，直径45.8 mm，高度80 mm，孔形为方孔，孔密度54孔/cm2，壁厚0.22 mm）经110℃烘干3 h后称量为m1，将其浸入预先制备的糠醇树脂内15 min后取出，吹去孔道内多余的糠醇树脂。将蜂窝陶瓷放入马弗炉（SX2）内于200℃固化处理12 h，然后放入wfsm-3060装置内进行炭化处理（氩气体积流量60 mL/min；程序升温：20～420℃，10℃/min，保持4 h），完成后称量为m2。C/HC整体式催化剂炭负载量为（m2-m1）×100%/m1。

参见文献对炭化后的C/HC整体式催化剂进行碱处理[19-20]。将催化剂在NaOH（AR）溶液内浸渍24 h，取出后用去离子水洗至中性，60℃干燥24 h，然后进行活化处理（氩气体积流量60 mL/min；程序升温：10℃/min，30～500℃，保持2h）。

1.2 催化剂表征

催化剂表面形貌采用S-4700型场发射扫描电镜（SEM）表征，加速电压15 kV。催化剂化学组成采用ARLADVANT IntelliPowerTM4200型X射线荧光光谱仪（XRF）表征。催化剂Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面积及孔结构采用NOVA1000e型比表面积与孔结构分析仪测定，样品经453 K脱气处理后在液氮温度（77 K）下进行N2吸附-脱附，以BET方程计算样品的比表面积由氮气吸附等温线求得，以Barrett-Joyner-Halenda（BJH）法计算样品的介孔孔径分布，以Horvath-Kawazoe（HK）法计算样品的微孔孔径分布。

1.3 催化剂评价

催化剂评价采用玻璃材质固定床反应器（高度270mm、内径50mm、壁厚4mm）。反应条件：气化室温度200℃，反应器温度220℃，N2载气体积流量40mL/min，反应物体积流量0.04mL/min。产物冷凝后取样由7890A气相色谱（FID检测器，DB-1色谱柱，35～245℃程序升温，升温速率10℃/min）分析，以确定TeCA转化率和TCE选择性。

选择2种商品化颗粒活性炭作为对比，分别为AC-1和AC-2。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

图1是空白HC和涂覆炭层的C/HC整体式催化剂照片以及孔道内部的SEM照片。

图1 空白HC和C/HC及其孔道内部的SEM照片Fig 1 Photos and SEM images（inside the channel）of HC（a）and C/HC（b）

从图1可以直观地看出，炭涂层已经均匀地涂覆在空白HC表面，且孔道清晰可见。空白HC表面以连通状的大孔为主，而C/HC表面出现较为丰富的孔隙结构。

进一步的XRF表征结果显示，空白HC主要由质量分数分别为 45.8%的 SiO2、33.4%的Al2O3和18.7%的MgO构成，同时含有少量的TiO2和Na2O等物质，不存在C元素。涂覆炭层后，XRF结果显示C/HC整体式催化剂含有质量分数11.9%的C元素，证明炭层确已涂覆在蜂窝陶瓷表面。

图2分别是HC、C/HC和AC的N2吸附-脱附等温线。

图2 HC、C/HC和AC的N2吸附-脱附等温线Fig 2 N2 adsorption-desorption isotherm of HC,C/HC and AC

从图2可以发现，未涂覆炭涂层的空白HC具有Ⅱ型等温线特征，说明空白HC表面致密，只具有一定的大孔。而涂覆未添加PEG的炭涂层的C/HC-1具有典型的Ⅰ型吸附等温线特征，显示未添加PEG的炭涂层比表面积较小且以微孔吸附为主。形成鲜明对比的是，涂覆添加PEG的炭涂层的C/HC-7则具有Ⅳ型吸附等温线特征，出现了近似于H1型的回滞环，这说明添加PEG使炭涂层的孔隙结构转变为以孔径分布相对较窄的介孔结构为主。AC-1活性炭也具有Ⅳ型吸附等温线特征，但其回滞环属于H4型，这是典型的活性炭的吸附等温线，显示了活性炭材料以微孔为主的特征[21]。

以上结果说明，涂覆炭涂层可以在蜂窝陶瓷基体表面形成丰富的孔隙结构，而添加PEG则使炭涂层进一步形成了区别于活性炭材料的介孔结构。

表1是不同C/HC和AC的结构参数，图3是不同C/HC和AC的孔径分布。

从图3（a）可以看出，空白堇青石蜂窝陶瓷只存在孔径超过1 000 nm的大孔，比表面积小于1 m2/ g，涂覆未添加PEG的炭涂层后，蜂窝陶瓷的表面结构发生巨大改变，BET比表面积大幅增加，并形成以微孔为主的孔隙结构。添加PEG后，炭涂层的负载量均有所下降，但炭涂层的孔隙结构进一步发生显著改变。添加相同质量的PEG，当添加PEG（1000）时，炭涂层的BET比表面积要小于未添加PEG的炭涂层，但介孔孔容大幅增加，形成与未添加PEG的炭涂层完全相反的以介孔为主的孔隙结构，随着PEG相对分子质量增加，炭涂层的BET比表面积、微孔孔容和介孔孔容均显著增大，孔径分布曲线向介孔方向移动，平均孔径也随之变大，当添加PEG（2000）时，炭涂层的BET比表面积超过了未添加PEG的炭涂层。

图3 不同C/HC和AC的孔径分布Fig 3 Pore size distribution curves of different C/HC and AC

表1 不同C/HC和AC的结构参数Tab 1 Structure parameters of different C/HC and AC

以上结果说明，添加PEG有助于炭化过程中孔隙的形成与发育，特别有利于介孔的形成，这种作用随着PEG相对分子质量增加而逐渐加强。添加相同相对分子质量的PEG（1500），改变PEG添加量影响炭涂层的规律与以上结果相似，PEG添加量增加有利于炭化过程中孔隙，特别是介孔的形成与发育，孔径分布曲线向介孔方向移动（图3（b））。

在添加PEG基础上，进一步在炭化后用NaOH溶液对C/HC进行处理，可以发现，随着NaOH含量的增加，炭涂层的BET比表面积和介孔孔容均有小幅增加，孔径分布曲线略向介孔方向移动（图3（d）），这说明碱处理也可以在一定程度上对炭涂层的孔隙结构进行调节，但调节效果不如添加PEG明显。

表1中同时列出了2种商品化颗粒活性炭的结构参数作为对比，2种颗粒活性炭的孔隙结构均较炭涂层发达，比表面积超过1 000m2/g，但其孔径小于2 nm，是典型的以微孔为主的孔隙结构（图3（c））。

2.2 催化剂的催化性能

图4和表2是PEG相对分子质量对TeCA脱HCl反应性能的影响，并与2种商品化活性炭催化剂进行了对比。反应条件：温度220℃，TeCA和N2的体积流量分别为0.04、40 mL/min。

图4 PEG相对分子质量对TeCA脱HCl反应性能的影响Fig 4 Effectof themolecularweightof PEG on TeCA catalytic removal of HCl reaction

表2 PEG相对分子质量对C/HC催化剂性能的影响Tab 2 Effectof themolecularweight of PEG on TeCA catalytic removal of HCl reaction

从图4可以发现，反应进行3 h以后，催化剂活性均基本趋于稳定，因此表2中分别列举了反应1、3、6 h的转化率X、选择性S和时空收率的数据。

从表2可以看出，2种商品化活性炭催化剂虽然在BET比表面积以及孔结构等方面的物理性质非常接近，但2者的催化活性存在巨大差别，这种催化活性的差别主要与其化学性质的差别有关。商品化活性炭的主要来源为果壳、木材、煤炭等天然物质，AC-1催化剂是椰壳活性炭，AC-2催化剂是煤质活性炭，这导致2种催化剂的杂质种类与含量、表面活性基团等化学性质存在区别，进而影响催化剂的活性。值得注意的是，2种活性炭催化剂的TCE选择性均在98%左右，而以糠醇树脂为炭源的C/ HC整体式催化剂的TCE选择性则接近100%，由糠醇树脂炭化形成的炭涂层不含有商品化活性炭中的诸多杂质，因此C/HC整体式催化剂的TCE选择性较高可能与炭涂层的纯度较高有关。未添加PEG的C/HC-1整体式催化剂的催化活性与AC-2活性炭催化剂相近，与AC-1活性炭催化剂存在较大差距，而添加PEG（1000）的C/HC-2整体式催化剂的催化活性，特别是初活性明显提高，根据表1的结果，PEG（1000）的添加使炭涂层的BET比表面积出现较大幅度的下降，但却使炭涂层的孔隙结构从微孔为主转变为介孔为主。因此认为，与微孔相比，孔径较大的介孔更有利于反应过程中各物种的传递以及吸附-脱附过程的进行，从而引起催化活性的提高。随着PEG相对分子质量的增加，炭涂层的介孔结构进一步趋于发达，C/HC催化剂的催化活性随之提高，并超过AC-1活性炭催化剂。

图5和表3是PEG（1500）添加量和碱含量对TeCA脱HCl反应性能的影响。反应条件：温度220℃，TeCA和N2的体积流量分别为0.04、40mL/min。

由图5和表3可以发现，增加PEG（1500）的添加量或提高碱含量，都有利于提高C/HC整体式催化剂的催化活性。结合表1和图3的结果，无论PEG（1500）添加量增加还是碱含量提高，其对C/HC整体式催化剂炭涂层的影响效果都是一致的，都有助于促进炭涂层的介孔发育，使平均孔径进一步增大。以上实验结果充分证明，较大的介孔炭结构有利于TeCA脱HCl反应的进行，促进炭涂层的介孔化有助于提高C/HC整体式催化剂的催化活性。

图5 PEG（1500）添加量及碱含量对TeCA脱HCl反应性能的影响Fig 5 Effectof the amountof PEG（1500）and the concentration of NaOH solution on TeCA catalytic removal of HCl reaction

表3 PEG（1500）添加量及碱含量对TeCA脱HCl反应性能的影响Tab 3 Effectof the addition amountof PEG（1500）and the concentration of NaOH solution on TeCA catalytic removal of HCl reaction.

3 结论

将孔隙结构发达、比表面积大、耐酸碱的炭与蜂窝陶瓷结合，制备了C/HC整体式催化剂，首次用于TeCA气相催化脱HCl合成TCE的反应。与常规的微孔活性炭催化剂相比，孔径较大的介孔有利于反应过程中各物种的传递以及吸附-脱附过程，因此介孔C/HC整体式催化剂在反应中表现出更高的催化活性。添加PEG是促使炭涂层形成介孔结构的有效途径，改变PEG相对分子质量、PEG添加量等可对炭涂层的介孔结构进行调节。可以预期，这种介孔结构发达、比表面积大、耐酸碱的C/HC整体式催化剂在更多的多相催化反应中具有很好的应用前景。

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