1种合成1-正丙基-2-吡咯烷酮的新方法

吴彦彬 吴正岭

（迈奇化学股份有限公司，河南 濮阳 457000）

1-正丙基-2-吡咯烷酮是一种高极性、高化学稳定性的无色透明液体，有弱碱性，具有高溶解能力、低蒸汽压及低介电常数等特性。工业上可用作高效选择性溶剂、催化剂及阳离子表面活性剂，是一种强极性有机溶剂，可与水和一般有机溶剂以任意比例互溶。

目前文献报道的合成方法比较少，主要有林凤珍等人以磷酸作催化剂合成方法，利用γ-丁内酯（GBL，C4H6O2）和正丙基胺（C3H9N）反应合成1-正丙基-2-吡咯烷酮，原料配比n（C4H6O2）:n（C3H9N）:n（H3PO4）=1.0:1.2:0.15，反应温度170～200℃、反应时间2 h[1-2]。其收率和目标产物纯度虽有了一定的提高，但是在合成的过程中磷酸作为催化剂对设备有一定的腐蚀性，后续的分离提纯比较困难[3-4]。

受管式连续N-甲基吡咯烷酮合成技术和以苄胺和GBL反应合成N-苄基吡咯烷酮的方法的启发，对以正丙基胺与GBL为原料合成1-正丙基-2-吡咯烷酮进行了探索[1-2,4-6]。以期开发1种新的合成1-正丙基-2-吡咯烷酮方法。

1 实验部分

1.1 原料及仪器

GBL，工业品，质量分数99.5%；正丙基胺，质量分数98.5%；N-甲基吡咯烷酮，化学纯，质量分数99.9%。

高压反应釜，安捷伦气相色谱仪GC7890，气相-质谱联用仪7890A-5975C等。

1.2 合成原理

1-正丙基-2-吡咯烷酮在高压釜中反应属于从含O环化合物到含N环化合物环转化过程，具体包括胺化开环和缩合闭环2个过程[7-9]。

胺化开环实际上是伯胺对GBL进行的亲核加成，形成开环产物的一个过程。GBL分子内羟基O原子受H+影响带上部分负电荷，加上羟基本身的吸电子效应，使得羟基C原子带上部分正电荷而被活化，碱性较强的伯胺分子以N原子进攻被活化的羟基C原子发生亲核加成反应，生成链状酰胺，完成胺化开环过程，水可作该开环过程的催化剂。反应式：

缩合闭环是由链状羟基丁酰胺脱水缩合成为五元环的过程。理论上说是由非稳态转变为稳态的过程，应该是一个自发过程。但是本研究中缩合闭环要比胺化开环要困难的多，这可能是中间体羟基丁酰胺变为相应的吡咯烷酮时需要越过的能垒ΔE比较大，采用有效的催化剂（合成过程中生成的水）可以降低此活化能，它通过降低ΔE引发缩合闭环过程，而反应中生成的水也会参与进来促进闭环反应。化学平衡如下：

1.3 试验过程

在2 L装有搅拌、温度计、压力表的高压反应釜中，加入86 g（1.0 mol）GBL和74.48 g（1.26 mol）正丙胺，在搅拌下将温度控制在255～260℃、压力4.5～5.0 MPa，反应3.0～3.5 h，经过常压脱水、脱胺，减压分离提纯得到无色透明目标产物。GBL转化率≥98%，目标产物选择性≥97%。

2 结果与讨论

反应温度、压力、胺酯比n（C3H9N）:n（C4H6O2）、反应时间均对反应过程和产品的收率有一定的影响。

2.1 胺酯比对反应的影响

正丙胺与GBL合成1-正丙基-2-吡咯烷酮是一个可逆反应，从化学平衡的角度考虑，胺酯比的增加有利于GBL的转化从而增加反应收率。与GBL相比，正丙基胺沸点低，易回收分离。反应正丙基胺过量；由于水和正丙基胺形成共沸，因此在脱水过程中会有部分正丙基胺一同被蒸馏出来也需要增加正丙基胺用量。在反应温度255～260℃、反应时间3.0～3.5 h、反应压力4.5～5.0 MPa条件下，考察不同胺酯比对选择性和转化率的影响，结果见表1。

表1 胺酯比对选择性和转化率的影响Tab 1 Effectof amine ester ratio on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由表1可以看出，当胺酯比大于1.29时转化率没有明显增加，反而选择性有了很大下降。因此在不影响转化率的情况下，最大限度的节约原料，也减少精馏部分正丙基胺回收的负荷，选择胺酯比为1.26较为合适。

2.2 反应温度

在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反应时间3.0～3.5 h、反应压力4.5～5.0 MPa条件下，考察了不同反应温度对反应的影响，结果见表2。

表2 温度对选择性和转化率的影响Tab 2 Effectof reaction temperature on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由表2可以看出，升高温度GBL转化率有一定的提高，但是当温度高于265℃时产物的选择性则下降很快。这可能是温度高于265℃时出现了烧结碳化，因此产物的选择性降低。综合考虑反应温度选择255～260℃较合适。

2.3 反应压力

在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反应时间3.0～3.5 h、反应温度255～260℃的条件下，考察了不同压力对反应的影响，结果见表3。实验进行了体系升温产生自压（没有外界加压）下反应，在235～265℃下，釜内自升压为3.0～3.4 MPa，GBL转化率在85%以下，所以在体系升到反应温度时，需要额外补压。

表3 压力对选择性和转化率的影响Tab 3 Effectof reaction pressure on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

由表3可以看出，压力与产物的生成成正向关系，升高压力有利于GBL的转化，当压力在4.5～5.5 MPa时GBL转化率几乎不变化，出于安全、设备、能耗等考虑，反应压力选择为4.5～5.0MPa较适宜。

2.4 反应时间

在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反应压力4.5～5.0 MPa、反应温度255～260℃的条件下，考察了不同时间对反应的影响，实验结果见表4。

从正丙胺与GBL的合成1-正丙基-2-吡咯烷酮的机理来看，GBL通过转化为中间体而进一步生成目标产物，这个过程速度慢、时间长。由表4可以看出，当时间超过3.5 h可能出现了烧结碳化，使得选择性大幅下降。综合考虑选择反应时间为3.0～3.5 h为宜。

表4 停留时间对选择性和转化率的影响Tab 4 Effectof reaction time on silicon conversation and triethoxysilane selectivity

3 结论

研究了GBL与正丙基胺直接合成1-正丙基-2-吡咯烷酮方法，在n（C3H9N）:n（C4H6O2）=1.26:1.0，反应温度255～260℃、时间3.0～3.5 h、压力4.5～5.0 MPa的条件下，正丙基胺与GBL合成1-正丙基-2-吡咯烷酮，GBL转化率≥98%，目标产物选择性≥97%，目标产物的纯度可以达到99.86%以上。

以本方法合成1-正丙基-2-吡咯烷酮，解决了以磷酸作为催化剂合成过程中对设备腐蚀、后续分离提纯困难的缺点，工艺简单、操作方便、转化率及选择性高、成本低；具有重要应用价值。

[1]张志德,陈玉琴,林凤珍,等.1-苄基-2-吡咯烷酮的合成[J].精细化工,2004,21（11）:869-871.

[2]张志德,陈春风,陈玉琴,等.1-苄基-2-吡咯烷酮的合成[J].精细与专用化学品,2005,13（15）:18-20.

[3]霍东霞.α-吡咯烷酮的合成[J],郑州轻工业学院学报,1993, 8（4）:14-19.

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