化学沉淀法处理酸洗废液制备复合合金粉

王晓晖 朱文玲

（河北钢铁集团邯钢公司技术中心，河北 邯郸 056015）

我国已成为全球第1大钢铁生产国，钢铁生产过程的废弃物处理已成为制约我国钢铁生产企业可持续发展的关键问题。钢铁行业在加工过程中会产生含铁废酸液，一般含有质量浓度0.05～5 g/L的H+和60～250 g/L的Fe2+，有严重的腐蚀性和危害性，已被列入《国家危险废物名录》[1]。该类废液的直接排放不仅严重污染环境，而且造成资源浪费[2]。

目前含铁酸洗废液传统的处理多采用焙烧回收盐酸法。该法优点是工艺简单、盐酸回收率高；缺点是投资大、能耗高、设备腐蚀严重，所含的Fe2+没有得到很好的利用[3]。另外还有中和氧化沉淀法、硫酸亚铁结晶沉淀+氧化中和沉淀法、深井处理法等[4]。用上述方法处理含铁废液，无法将其中的酸和铁回收利用，同时易产生二次污染，且处理成本高，社会经济效益不高。目前，利用酸洗废液生产的氧化铁红销售价格仅为几百元每吨，如利用酸洗废液直接制备成合金粉，其售价将大幅度提高，可为企业带来更好的经济效益。

本研究以冷轧厂酸洗废液为主要原料，通过添加硫酸铜试剂，采用共沉淀的方法制备铁铜合金粉末前驱体，并确定优化反应时间及反应温度，以制备出不同铜含量的铁铜合金粉末。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：台式干燥箱，电动搅拌器，电热恒温水浴锅，循环水式多用真空泵，超声波清洗器，抽滤装置，磨样机，氢还原炉；pH225型酸度计，BT-9300H型激光式粒度分布仪。

试剂：CuSO4·5H2O，NaOH，氨水，无水乙醇，均为化学纯；氢气，氮气，去离子水。

1.2 实验方法

1.2.1 废酸液预处理

从现场取来的酸洗废液含有一定的游离酸、泥沙及少量其他杂质如Al3+、Ca2+以及Si等，为保证制备产品的品质需要对废酸液进行预处理即废酸的精制。

首先是中和处理，将一定量的废铁屑加入到废酸液中，控制铁屑的加入量为过量，废铁屑可中和废酸将溶液中Fe3+还原成Fe2+，恒温水浴加热30～60℃静置放置4～8 h。用氨水调节体系pH至5～6，并加入适量的氟化剂，反应时间1 h。加入适量絮凝剂，抽滤过滤酸洗废液去除沉淀及泥沙，所得滤液即为精制后的氯化亚铁溶液。

1.2.2 铁铜合金前驱体的制备

取一定量的氯化亚铁溶液，按比列加入一定量的CuSO4·5H2O，将烧杯放入恒温水浴中，水浴加热50～80℃至CuSO4·5H2O溶解完全，冷却至室温，在搅拌状态下逐滴加入NaOH溶液进行共沉淀反应，用酸度计监测溶液的pH。控制反应液的滴加速度，保持沉淀反应所需pH，完全沉淀后，真空抽滤，滤饼经洗涤后干燥即得到前驱体粉。

1.2.3 铁铜合金粉末的制备

共沉淀后制得的试样易发生结块现象，采用磨样机磨样180 s。通过磨样可使2种粉体混合均匀，减少2者之间的粒度差异，制备细粒度粉体。磨样后的粉体放入坩埚中置于碳管炉内进行还原反应，氢气为还原剂进行还原，通过控制反应时间、反应温度等工艺参数最后制得铁铜合金复合粉。

2 结果与讨论

2.1 实验室制备工艺参数

以自制前驱体粉末为原料，设备采用碳管炉，炉体和试样保护为高纯氮气，实验控制升温速度为25℃/min，升温至800℃时，将氮气保护改为氢气，恒温10～50min，在氢气环境下使合金扩散。合金扩散后氮气氛围保护自然降至室温，取出后使用研钵粉碎合金粉，即为成品。

图1为某次还原操作的工艺参数，在此条件下分别制备了Cu的质量分数在3%和5%的2种复合粉末，并对产品进行了成分及粒度的测定，结果如表1所示。

图1 实验室制备工艺参数Fig 1 Process parameters of laboratory preparation

表1 复合合金粉成分及粒度Tab 1 Componentand particle size of composite alloy powders

表1表明，采用此热处理的方法制备出的复合粉中铜含量与设计值基本接近，硫含量低，粉末的粒度较细。

2.2 共沉淀反应pH的确定

共沉淀反应分别选择在不同pH条件下进行，pH对铁铜离子的的影响见图2。

图2 溶液pH对铁铜离子去除率的影响Fig 2 The effectof pH in solution on removal rate of copper and iron rate

由图2可知，过滤去除沉淀后对滤液中铁铜离子的含量进行滴定分析，分析结果发现当溶液的pH≥10时，溶液中的Fe、Cu沉淀基本完全（即滴定结果铁铜离子浓度小于1mmol/L），继续增大pH滤液中残留Fe、Cu离子的量变化不大。因此实验选择溶液的pH控制在10左右。

2.3 共沉淀反应时间的确定

在搅拌状态下逐滴加入NaOH溶液进行共沉淀反应，用酸度计监测溶液的pH为10，控制反应时间分别为10、20、30、40、50min，结果如表2所示。

表2 反应时间对铁铜离子去除率的影响Tab 2 The effectof reaction time on iron and copper ion removal rate

由图2可知，随着反应时间的增加溶液中铁铜离子的含量降低，当反应时间为40min时对去除沉淀后的滤液进行检测显示铁铜离子去除率达到最高，随着时间的增加去除率不再发生变化，因此实验选择40min为优化反应时间。

2.4 还原温度对复合粉粒径的影响

将制备的前驱体粉末放入碳管炉内加热处理，分别在500、600、700、800、900、1000℃的温度下进行热处理，还原时间均为30 min，各温度条件下的平均颗粒粒径如图3所示。。

由图3可知，随着反应温度的升高，颗粒的平均粒径增大，随着还原温度升高，金属原子的扩散能力增强，金属晶粒容易长大。故随着反应温度的升高，颗粒的平均粒径增大，结合生产效率和后续烧结的要求，确定还原温度为800℃。

2.5 还原时间对复合粉粒径的影响

还原温度为800℃的条件下，将还原时间分别定为10、20、30、40、50min，结果见表3。

图3 还原温度对复合粉粒度的影响Fig 3 The effectof reduction temperature on composite powder particle size

表3 还原时间对复合粉粒度的影响Tab 3 The effect of reduction time on composite powder particle size

由表3可知，一定反应温度下随着还原反应时间的延长，金属原子的扩散能力增强，金属晶粒增大，因此在保证还原率的前提下选择还原时间为30min。

3 结语

1）共沉淀反应所需pH定为10，反应时间为40 min，在此条件下溶液中的Fe、Cu沉淀基本完全。

2）合金粉的粒度受还原温度和时间的影响，随着还原温度升高和还原时间的延长，金属原子的扩散能力增强，金属晶粒容易长大，因此结合生产效率和后续烧结的要求，确定还原温度为800℃，还原时间为30min。在此工艺条件下生产出来的复合合金粉末的平均粒径5μm左右，粒度分布均匀。

3）利用酸洗废液生产复合合金粉的方法是可行的，为其资源化和综合利用提出了新途径，为实现企业新的经济效益和社会效益具有重要意义。

[1]中华人民共和国环境保护部,中华人民共和国国家发展和改革委员会.国家危险废物名录[OL/EB].（2008-06-17）[2013-12-15].http://www.gov.cn/flfg/2008-06/17/content_ 1019136.htm.

[2]周本省.工业水处理技术[M].北京:化学工业出版社, 2002:27-30.

[3]隋洁,鲁毅强,石健.钢铁酸洗废液的资源化处理技术[J].工业用水与废水,2003,34（3）:36-39.

[4]汪大翠,徐新华,宋爽.工业废水中专项污染物处理手册[M].北京:化学工业出版社,2000:296-304.