四氟乙烯生产的节能降耗

时间：2024-07-28

谢小刚谭建明李非露

（中昊晨光化工研究院有限公司，四川自贡643201）

四氟乙烯（TFE）单体装置生产过程情况特殊，其主要特点是高温条件下进行稀释裂解反应，经过除酸、脱水、压缩造压、高压精馏、副产物回收等多个工序最终得到聚合级高纯TFE。生产过程中涉及到高温、高压、易燃、易爆、腐蚀等特殊工艺过程，属于高耗能，高耗原材料的生产装置。合理的调节好各项关键工艺参数，采用不同的先进工艺手段，提取有用的裂解产物，例如八氟环丁烷、三氟乙烯、二氟甲烷、三氟甲烷、萜烯等，都可以达到节能降耗的目的。

1 工艺及消耗

1.1 工艺流程

TFE生产工艺流程见图1。

图1 TFE生产工艺流程Fig 1 TFE production technology process

原料二氟一氯甲烷（F22）升温造压汽化后进入裂解炉预热，与过热的水蒸汽按照一定的稀释比混合进入反应器进行反应，裂解气经过急冷、冷凝得到稀盐酸，再经过水洗、碱洗除去HCl、HF等酸性气体，初步脱水之后通过压缩机造压，经过氯化钙液冷凝脱水、硫酸脱水、硅胶脱水除去水分，合格的裂解气进入精馏系统进行精馏，最终得到聚合级的TFE同时，回收四氟乙烯单体、全氟丙烯、八氟环丁烷、萜烯等物质[1]。

1.2 设计消耗

原设计消耗指标如表1。

表1 原设计消耗指标Tab 1 The original design consumption index

2 节能降耗控制

2.1 裂解系统

国内的四氟乙烯单体生产基本采用水蒸汽稀释裂解技术，其优点是过程容易控制、转化率高、选择性高、副产物少，但要消耗大量的过热蒸汽，不言而喻，其能耗就高[2]。

2.1.1 裂解反应过程的控制

裂解反应是吸热、体积增大的反应，提高温度降低分压有利于反应的进行，反应温度由裂解炉通过换热管辐射、对流传热来提供。转化率根据提供的热量大小来调节，转化率越高，TFE的生成量会增加，但副产物会增多；转化率越低，TFE达不到产量能耗又会增加。合理的控制转化率、物料的稀释比既可以达到产量，同时又可以提高选择性，减少副产物的增加。

根据长时间的现场摸索和理论计算，转化率控制在56%～64%、稀释摩尔比控制在8.5～9.0，反应后的各项指标都满足经济指标最优要求：稀盐酸质量分数13%，全氟丙烯与TFE质量比2.6:100，八氟环丁烷与TFE质量比1:100，选择性大于93%。

2.1.2 混合器的优化设计

水蒸汽和F22预热之后要在短时间内充分的混合，进入反应器才能更充分的参与反应。通过理论计算和现场实践，在过热蒸汽温度910℃条件下，混合时间宜控制在0.02～0.04 s。

时间过长，物料会在混合器内提前反应，容易损坏反应器，且不利于物料的后期反应；时间过短，流速过快，容易损坏混合器。

混合器材质的选择应耐高温、利于制造，其结构如图2。选择主材Cr25Ni20、辅材JH30的铸件为混合器的最终材质。在结构设计上，采用漩涡旋进式。此混合器投入使用，每年进行一次着色探伤检验，未发现损坏，节省了能耗和基材消耗。

图2 混合器Fig 2 mixer diagram

2.1.3 反应器的优化设计

反应器是TFE生产的关键设备，也是节能降耗的关键使用单元。反应器的结构设计十分的重要，由于在高温、高冲刷、温度剧变的高强度条件下使用，且必须在0.02～0.04 s的停留时间内完成反应。停留时间过长，副产物增多；停留时间过短，反应温度提高，热量消耗增大。

材质的选择通过多方面的研究，最终选择Cr25Ni20。此种材质具有耐高温、耐冲刷、易于煨弯制造、对反应具有催化作用等优点。将反应器制作成仿“∏”型的结构形式，见图3。此种结构，一是节约用地，二是有利于控制混合物料的停留时间，三是有利于热应力的消除。此反应器投入运行以来，从未发现损坏，且物料的反应进程相当可控，节能降耗相当可观。

2.2 压缩系统

压缩系统定型设备多、原料更换频繁，一直是消耗电和原材料的大户。就一套完整的压缩工艺而言，定型设备大约20余台，用电量437 kW/h，占整个TFE装置用电设备台数的60%，用电负荷的80%。

用于脱水的氯化钙、硫酸、硅胶等原材料使用量也相当大，每生产1 t TFE的单耗分别为：氯化钙26 kg/t，硫酸20 kg、硅胶6 kg。通过采用电机变频技术、控制连锁技术、不同水含量物料排入点的改进等措施，分别可节电和原材料消耗约35%和25%。

2.3 精馏系统

2.3.1 塔进出料的调节

完整的TFE精馏系统包括脱轻塔、精馏塔、单体回收塔、脱三氟乙烯塔、脱共沸物塔、F22回收塔、残液回收塔，进出料的合理控制直接关系到整个工艺系统的稳定。TFE的精馏不同于简单的精馏系统，分离的物质饱和蒸汽压相差不大，较难分离，且处理量不大，塔设计的高径比大，进出料的调节必须精确、稳定。

若排气量过大，压缩系统的负荷增大，能耗和原材料消耗增加；排气量过小，收集达不到产量，造成塔内物料增多，冷媒和热媒消耗量增加。进出料根据裂解系统裂解产物的种类和产量来调节，才能做到整个系统的相对平衡。

根据理论计算和现场实践，结合大量的数据分析，采用数学模型控制手段，做到进出料的平衡，可节约能耗。

2.3.2 塔回流比的调节

TFE精馏系统各个塔回流比的调节都是必须严格控制的。裂解产物多（据资料显示：国内检测到20余种，国外检测到40余种）且性质复杂，大多数的物性都无法查证，关键物料的选择和塔各项参数的计算难度都相当的大，回流比要经得住理论计算和现场实践的反复推敲[3]。其关系到产品的质量、冷媒消耗、热媒消耗、操作的稳定性、连续性等关键控制。根据物料的性质、物料衡算，再结合实际的操作条件，得出优化的回流质量比：脱气塔32～35、精馏塔8～10、单体回收塔6～8、脱共沸物塔10～12，F22回收塔4～6，残液回收塔5～7。在此回流比范围内操作，塔各项参数基本达到操作最佳状态，既保证了产品质量，又节约了能源。

图3 TFE反应器Fig 3 TFE reactor diagram

在回流比的控制方式上，采用塔顶、塔釜压力差值控制塔的蒸发量和冷媒用量，再结合系统的数学模型控制手段，操作十分稳定，人为因素影响小[4]。参见图4。

图4 塔回流比控制方式Fig 4 Controlmode diagram of reflux ratio in tower

2.4 回收系统

TFE生产的回收系统包括TFE、全氟丙烯、八氟环丁烷和萜烯等的回收。回收系统开得成功与否，直接关系到装置的节能降耗。

2.4.1 尾气回收系统

采用2级萃取的精馏方式，用混合溶剂吸收单体和轻组分，并同时进行分离，主要目的是回收不凝性气体夹带的单体，同时除去二氟甲烷、三氟甲烷等轻组分。适宜的工艺参数：一级萃取液气质量比10～12，二级萃取液气质量比8～10，同时适当调节塔釜加热温度和冷凝器的操作温度，始终保证在高压低温条件下吸收，低压高温条件下解析。

在这种适宜条件的情况下，单体回收率可达96%以上，每生产1 t TFE混合溶剂的单耗为6.4 kg，节能降耗显著[5]。

2.4.2 全氟丙烯回收系统

采用萃取精馏和其他精馏相结合的方式，利用在溶剂中的溶解度不同而先将F22-C3F6共沸物分离，使粗全氟丙烯的质量分数达到85%以上，再通过其他精馏方式将全氟丙烯精制到质量分数99.95%以上，达到外销水平[6]。同样高压低温有利吸收，低压高温利于解析的原理进行分离[7]。

适宜的液气质量比为12～14，同时适当调节塔釜加热温度和冷凝器的操作温度。在这种适宜条件的情况下，全氟丙烯回收率可达到90%以上，每生产1 t TFE溶剂消耗量为5.0 kg。