碳纤维负载的钯基催化剂催化苯甲酸加氢制备环己基甲酸

邵建华 宁剑波 徐 威

（1.江苏清泉化学有限公司，江苏 滨海224500；2.浙江台州清泉医药化工有限公司，浙江省中高压催化加氢工程技术研究中心，浙江 仙居318000)

环己基甲酸及其衍生物是重要的有机化工原料和药物的中间体，在药物合成及新材料研发中具有广泛的应用价值。如环己基甲酸可用于治疗血吸虫病药物吡喹酮的合成，同时还可用于制备光固化剂1-羟基环己基苯基甲酮[1-2]。它是一种高效、耐黄变的自由基型固体光引发剂，被誉为现代工业最重要的自由基光引发剂之一，具有储存时间长、引发效率高、紫外吸收范围广等优点，广泛应用于纸张、金属、塑料、建筑材料、涂料等领域[3-6]。其衍生物，如反式4-异丙基环己甲酸则是合成治疗糖尿病药物那格列奈的重要中间体[7]。

绿色化学已成为当今科研和生产的潮流。催化加氢反应通常生成产物和水，控制得当则很少生成其他副产物，因此符合高原子性及绿色化学的要求。目前，环己基甲酸的生产就是通过金属选择性催化氢化苯甲酸制得。苯甲酸选择性加氢制取环己基甲酸是SNIA公司甲苯法制备己内酰胺工艺的重要步骤之一，常用的催化剂有Pd/C、Ru/C、Rh-Pt、Ni/SiO2等，使用最多的是Pd/C[7]。但是由于该类催化剂为粉末状，与反应原料及产物较难分离。为了保证产物与催化剂的分离效率，通常要求将苯甲酸完全转化，以减少后续处理步骤，因此需采用多釜串联进行反应，不仅工艺复杂，而且会导致副反应增多，选择性下降；同时催化剂在过滤分离、再生过程中的损失也较大，贵金属流失较严重，成本上处于劣势。

另据文献报道，如图1所示，Pd/C催化苯甲酸加氢的主产物为环己基甲酸，副反应主要为环己基甲醇以及环己基甲酸脱羧后产生的环己烷、一氧化碳等[8]，副产的一氧化碳是导致催化剂失活的重要原因：

根据现有方法中存在的问题，本研究以环己基甲酸为溶剂，以自制的碳纤维负载型钯基（Pd/ACF）为催化剂、硅藻土负载的镍锡银金属为助剂，考察了苯甲酸催化加氢合成环己基甲酸的工艺，以期实现了催化剂的连续使用和工业化生产，克服了“三废”处理难等问题。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Bruker 400兆核磁共振仪，6890气相色谱仪，高压氢化釜（1 L）。

苯甲酸，工业品；氢气，自制；碳纤维负载型钯基催化剂（A），自制；硅藻土负载的镍锡银金属助剂（B），自制。

1.2 实验步骤

加氢反应在1 L的高压反应釜中进行，将一定比例的反应物和催化剂（套用时适当补充新鲜催化剂）加入到反应釜中，封口后氢气置换3次，开搅拌升温，开氢气阀加氢，当釜内不再吸氢时结束反应，取出反应液，过滤后减压精馏得环己基甲酸，质量分数≥99.6%。

色谱条件：SE-54（30 m×0.25 mm×0.50μm）色谱柱。柱温150℃（2min）→20℃/min→250℃（10 min）；汽化温度250℃，检测温度250℃，柱前压0.1 MPa，分流体积比20:1，进样量0.5μL。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对反应收率和纯度的影响

苯甲酸氢化还原成环己甲酸（C7H12O2）时，对催化剂进行了筛选。将300 g苯甲酸和300 g环己基甲酸混合后加入到1 L高压反应釜中，再加入催化剂，在其他条件不变的情况下进行加氢，结果如表1。

表1 催化剂对反应收率和纯度的影响Tab 1 The effects of catalysts on the reaction yield and purity

表1表明，由苯甲酸催化氢化得到环己甲酸的反应中，以自制催化剂A与自制助剂B的组合，反应具有良好的转化率和选择性，有效的抑制了副反应的生成。

2.2 溶剂对反应收率和纯度的影响

反应溶剂对反应结果有较大的影响。将300 g苯甲酸加入等量不同溶剂混合后加入到1 L反应釜，加入自制组合型催化剂，在其他条件不变的情况下进行加氢，结果如表2。

表2表明，由苯甲酸催化氢化得到环己甲酸的反应中，选用二氧六环作溶剂时，反应时间最快，但苯甲酸转化率和环己甲酸选择性都不理想；选用甲醇、乙醇、水作溶剂时，其转化率都有所升高，但选择性较差；而选用环己基甲酸为溶剂时，转化率可达99.9%，选择性高达99.5%，且无需对溶剂进行回收处理，因此选用环己基甲酸作为溶剂。

表2 溶剂对反应收率和纯度的影响Tab 2 The effects of solvent on the reaction yield and purity

2.3 温度对反应收率和纯度的影响

改变反应温度，而其他条件不变的情况下进行加氢（实验方法同2.1节），结果如表3。

表3 温度对反应收率和纯度的影响Tab 3 The effectsof temperature on the reaction yield and purity

表3表明，随着反应温度的提高，反应的速度加快，当温度在80～160℃时，温度的变化对反应结果影响不大；但温度高于160℃，苯甲酸转化率和环己甲酸的选择性都有所降低。原因是高温下反应会产生一部分副产物环己甲醇和CO，从而降低了催化剂的活性。温度过低则反应时间加长，从而影响了工业生产能力，因此反应温度选择130～150℃为佳。

2.4 压力对反应收率和纯度的影响

改变反应压力，而其他条件不变的情况下进行加氢（实验方法同2.1节），结果如表4。

表4表明，随着反应压力的提高，反应的速度加快。当反应压力小于2 MPa时，反应时间过长，副反应增加，选择性差；当压力高于2.5 MPa时，反应压力对反应结果影响不大。介于生产安全考虑，选择2.5～3.5MPa的氢化压力比较适宜。

2.5 催化剂套用对反应收率和纯度的影响

在上述优化工艺条件下（苯甲酸300 g，环己甲酸300 g，反应温度140℃，系统压力3 MPa，组合催化剂首釜20 g，从第2釜开始每釜补加1 g），连续反应5批次，结果如表5。

表4 压力对反应收率和纯度的影响Tab 4 The effect of presure on the reaction yield and purity

表5 催化剂套用对反应收率和纯度的影响Tab 5 The effect of recycles of the catalysts on the reaction yield and purity

表5表明，产品摩尔收率均在97%以上，纯度都高于99.9%。表明选用新型组合催化剂催化加氢苯甲酸，可制备出高收率高纯度的环己甲酸。

3 结论

通过对苯甲酸催化加氢合成环己甲酸的工艺研究，获得了较佳的工艺条件，即以自制催化剂A与助剂B组成催化体系，以环己甲酸为溶剂，反应温度130～150℃，氢气压力2.5～3.5MPa。在此条件下，制备的环己基甲酸的纯度高达99.8%以上，摩尔收率97%以上，可实现工业化连续生产。该工艺具有操作简单、安全性好、产品收率高、产能高、成本低等优点。

[1]Cao H P,Liu H X,Doem ling A.Efficient multicomponent reaction synthesis of the schistosomiasis drug praziquantel[J].Chemistry-A European Journal,2010,16(41):12296-12298.

[2]丁成荣,陈林青,来虎钦,等.1-羟基环己基苯基甲酮合成新工艺研究[J].浙江工业大学学报,2009,37(3):263-266.

[3]《化工百科全书》编写组.化工百科全书:第五卷[M].北京:化学工业出版社,1993:487-495.

[4]Azam AM,Mubaraka K,Idriss A KM.Role of photoinitiators in the UV curing of urethane acrylate[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,1995,34(5):663-678.

[5]Dawn S.Photoinitiator systems with selected UV spectral output for printing inks[J].Paintindia(Eng),1996,46(6):69-75.

[6]Jensen.Friedel-Crafts and related reactions:vol 3[M].Tutuscience Publishers,1964:1020-1022.

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[8]寇建朝,张晓昕,宗保宁.苯甲酸加氢催化剂Pd/C抗中毒方法研究及应用[J].化工进展,2002,21(10):741-744.