催化分解四氯化碳与甲醇生成一氯甲烷技术

陈 彦 杨理想

（1.浙江永和制冷股份有限公司；2.浙江巨化股份有限公司：浙江 衢州324004）

我国是《蒙特利尔议定书》缔约国之一，制定了《中国逐步淘汰消耗臭氧层物质国家方案》，与国际保护臭氧层多边基金执委会签订了《关于四氯化碳和化工助剂淘汰协定》，停止了对四氯化碳（CTC）的进口，实施了四氯化碳使用配额许可证制度，并最终淘汰四氯化碳的使用。

四氯化碳是无色、易挥发、不易燃的液体，分子式CCl4，相对分子质量153.82，沸点76.8℃，密度1.595。消耗臭氧潜能值（ODP）为1.1。四氯化碳是甲烷氯化物生产过程中联产产物，如何将四氯化碳转化为非破坏臭氧层物质的工艺技术，已是关系甲烷氯化物生产企业发展前途的重要问题[1-2]。

目前，四氯化碳转化工艺技术主要有5种：

1)将四氯化碳作为“三废”物质进行焚烧处理，在技术上没有障碍，投资一套焚烧装置即可，但是这样造成了资源浪费，还需要增加处理费用，适应于产量较小的生产企业。

2)对只联产四氯化碳的现有装置转产其他耗氯产品。如继续氯化为二氯甲烷、氯仿或开发新型的高附加值的耗氯产品，以保持企业内部的氯平衡。但此法工业化成本高，技术难度大[3]。

3)将四氯化碳转化为臭氧层损耗物质（ODS）替代品原料，如新型发泡剂1,1,1,3,3-五氟丙烷（HFC-245fa）、新型灭火剂1,1,1,3,3,3-六氟丙烷（HFC-236fa）和1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷（HFC-227ea）、1,1,1,3,3-五氟丁烷（HFC-365mfc）、三氟丙烯（HFO-1243zf，TFP）的原料，只是这些产品生产工艺技术仍处于中试阶段，有较高技术难度，生产成本高，产品价格高，市场需求量小。仍处于发展起步阶段[3]。

4)将四氯化碳作为原料转化为二苯甲酮、DV甲酯、肉桂酸、四氯丙烷、五氯丙烷和六氯丙烷等产品，只是市场需求量小，技术和产品质量也存在一定难度[3]。

5)目前最具市场前景和实际应用价值的处理技术，是以四氯化碳为原料生产出市场需求的化学品，这种转化技术在发达国家和地区已有工业化先例，最为常见的是转化为四氯乙烯和一氯甲烷。

目前，国内的浙江、四川、山东等均有四氯化碳转化为四氯乙烯的生产装置。但在实际运行过程中，装置腐蚀性大，生产管理有难度；高沸残液处理环保压力大，产品利润低，原料成本高等因素。江苏梅兰、山东金岭等有四氯化碳转化为一氯甲烷国内生产装置，但也存在腐蚀性高，生产控制有一定难度，单程转化率不高等问题。为此，在反应机理认识、催化剂选择、设备选型、操作控制上需要进一步提高。

一氯甲烷在常温下是一种无色气体，分子式CH3Cl，相对分子质量为50.49，沸点为-23.76℃，相对密度为0.92。主要是用于深度氯化生产二氯甲烷、氯仿等，其次是用于有机硅单体生产；也是甲基纤维素、四甲基氢氧化铵的主要原料；由于一氯甲烷是一种很好的溶剂和甲基化试剂，也因属于易气化液体可提取一氯甲烷中高纯的甲基而作为各种新产品的原料，为此，一氯甲烷的运用领域也在不断地拓宽。由此可见，研究完善四氯化碳转化为一氯甲烷的工艺技术，具有较强的市场潜力与应用价值[1-3]。

1 反应机理与催化剂

1.1 反应机理

1)四氯化碳的水解反应。含水的四氯化碳在250℃下，会水解生成光气和氯化氢，而光气遇水很容易水解生成二氧化碳和氯化氢；在水过量、高温情况下，四氯化碳会最终水解生成二氧化碳和氯化氢[4]：

总反应：

2)四氯化碳的醇解反应。甲醇的羟基与水有部分相似的性质，是极性基团，为此，四氯化碳和甲醇混合，在一定高温催化作用下会发生醇解反应，生成相应的一氯甲烷、水、二氧化碳和氯化氢[5-7]：

2CH3OH+CCl4=2CH3Cl+CO2+2HCl。

3)甲醇的氢氯化反应。甲醇与氯化氢在一定温度下，在液相或气相中通过催化作用，生成相应的一氯甲烷和水；同时，甲醇也发生分解反应生成二甲醚，在过量的氯化氢作用下，二甲醚又反应生成一氯甲烷和水[1,7]：

4)甲醇催化分解四氯化碳转化为一氯甲烷。四氯化碳需要加热到250℃及过量水情况下会水解生成HCl，但从反应方程式，为了确保反应进行，需要大量的高温水才能使四氯化碳完全水解，生成稀盐酸量大、能耗高、不经济。

为此，四氯化碳加热到250℃以上，在催化剂中先与过量高温含水甲醇进行水解引发醇解，生成的HCl与甲醇进行放热反应，副产的水继续吸热水解四氯化碳成HCl，形成循环反应，确保反应向正方向进行，得到产品一氯甲烷。最后通过生成过量的HCl来确保甲醇和四氯化碳高转化率。反应如下：

1.2 催化剂的选择

催化剂的选择需要考虑以下因素：

1)需要一定比表面积和强度，活性又不能太高而使催化剂失活或破碎；

2)催化剂元素不能与原料、中间品、产品发生不可逆化学反应而导致催化剂的消耗及生成副产物，否则提高运行成本，增加一氯甲烷产品中杂质；

3)需要选择抑制四氯化碳结碳而影响催化剂活性、管道堵塞、催化剂破裂等元素，确保催化剂活性，提高催化剂寿命；

4)避免某些微量元素的存在，保证在百万分之一级以内，一方面抑制结炭，另一方面防止催化剂中毒而失活；

5)催化剂的主要成分可采用活性炭、氧化铝、氯化锌、氧化锌、三氯化铁等化学品中1种或2种以上物质混合作为载体；

通过建立符合企业实际要求的职能部门，对企业资金管理、财会纪要、货物流动等进行有效监督，严格落实责任人，加强监督，提升财务人员工作态度、积极性及责任感。

6)从锰、银、铂、金、铝、钛、钒、铬、锌、铁、钠等多种金属元素中，筛选出3种以上金属元素组合成多元催化剂配方，使一些非稀有金属元素加速了2种原料的混合反应，并提高四氯化碳的水解和醇解，提高原料转化率与产品的选择性，降低生产成本，提高产品纯度[8]。

2 工艺与设备技术

2.1 工艺流程

原料四氯化碳与甲醇分别进行汽化并过热至230℃以上，两介质与高温水蒸汽通过混合器混合引发水解醇解进入反应器，在催化剂存在的气相中进行反应，反应产物进入急冷器冷却冷凝后，进入水洗塔吸收HCl，气相再进入碱洗塔进行中和洗涤，进入硫酸干燥塔进行干燥及除二甲醚，反应式为[5]：

2H2SO4+(CH3)2O=2CH3OSO3H+H2O。

干燥气体进行压缩冷凝得到粗产品，送至精馏塔进行精馏排除CO2后，得到产品一氯甲烷。

反应工序要把四氯化碳水解、醇解吸热反应与甲醇的氢氯化放热反应在催化剂中有机结合，确保四氯化碳有95%以上的转化率，并防止四氯化碳高温碳化。高温反应物料通过急冷工艺、精馏工艺，减少工艺复杂性，降低设备制作技术难度，应用低温干燥精馏排除二氧化碳，提高产品纯度。

2.2 设备选型

设备选型关键在于防止酸腐蚀和温差变化。操作温度在露点腐蚀温度以上可考虑采用换热效果好的不锈钢，如汽化器、过热器、混合器、反应器等；需要耐腐蚀且要求耐一定温度的，考虑采用石墨设备，如反应器之后的管道和急冷器。

水洗塔之后管道和设备均可采用钢衬PO，压缩之后系统均可采用不锈钢或碳钢，当然在实际操作过程中必须确保实用稳定的工艺流程和操作参数。

2.3 工艺条件对反应的影响

2.3.1 温度

反应温度对转化率和选择性影响，见表1。

表1 不同反应温度下的转化率和选择性Tab 1 The conversion and selectivity under different reaction temperature

由表1可知，在一定反应条件下，随反应温度增加，甲醇和四氯化碳转化率提高，产品一氯甲烷的选择性也提高；到达290℃以上时，温度对转化率影响基本不变。温度超过了290℃时，催化剂的寿命加速缩短；反应温度低有利于设备结构材料选择。但如果反应温度低于250℃转化率太低，而随着甲醇转化率的降低二甲醚的生成量也会增加。所以适宜温度250～290℃左右。

由于反应是固定床反应器，所以在管内形成热点分布。反应初期，热点在催化剂床层上部；随着时间的推移，半衰期缩短，热点渐渐下移，到反应的后期，热点则移到催化剂床层底部，这时已到了更新催化剂的时候。

2.3.2 摩尔比

甲醇与四氯化碳理论摩尔比为4:1[8]。因四氯化碳水解会产生HCl，而HCl对甲醇的摩尔比越高，越有利于提高甲醇的转化率，减少二甲醚的生成。但四氯化碳与甲醇的摩尔比过大，对处理过量的四氯化碳带来困难，易造成四氯化碳未分解而带入后系统。所以适宜的摩尔比应该使生产成本最低，同时也要考虑到甲醇的转化率与氯甲烷的选择性。适宜摩尔比在3.5～3.8调整。提高水洗酸含量，可以适当降低甲醇、四氯化碳的摩尔比。具体根据实际运行情况调整。

2.3.3 停留时间

一方面，在反应过程中发生副反应

副反应随反应温度降低而减少，也随甲醇、四氯化碳摩尔比的增加而增加。当停留时间增加到一定程度时，会发生如下副反应：

停留时间越长，甲醇的转化率和氯甲烷的选择性越高，二甲醚的生成量减少[1]。

另一方面，停留时间越长，四氯化碳的水解、醇解转化率高，反之，降低，特别是当停留时间降至20 s以下时，由于空速的缘故使转化率急剧下降。所以停留时间不得低于20 s[3]。

2.3.4 压力对反应的影响

反应压力的选择要保证催化剂不受高压而破碎及设备制作难度，又要保证气体空速和停留时间，确保转化率，为此，压力可选择在0.1～1.0 MPa。

2.4 工艺过程控制

2.4.1 水洗、碱洗、硫酸干燥控制

水洗通过循环吸收过量的HCl而生成副产盐酸，含量可根据四氯化碳进料量进行控制，但过高会增加碱洗负担。副产盐酸中也包括未反应的微量甲醇和四氯化碳，通过吸附或蒸馏来提取未反应的有机物。

碱洗根据水洗副产盐酸含量控制碱洗塔pH在12，若副产盐酸的质量分数控制在22%以下，碱洗可取消，或改为清水吸收塔，防止微量HCl带入硫酸干燥塔。

硫酸干燥作用，一方面吸收水分，另一方面中和吸收与一氯甲烷共沸的二甲醚，控制水和二甲醚的质量分数分别在50×10-6和5×10-6以下。

2.4.2 精馏控制

该1 mol四氯化碳反应理论上要生成1 mol的CO2，为了确保一氯甲烷产品纯度，必须通过精馏将CO2和一氯甲烷有效分离，确保产品中CO2控制在质量分数10×10-6以下。

因副产物CO2较多，精馏后的尾气通过处理可回收CO2作为副产品销售。在高温催化反应过程中，有机物也会部分分解成甲烷等低沸点物质，甲醇中含有乙醇，反应过程中会生成氯乙烷等高沸点物质，通过精馏可确保产品中低沸点和高沸点物质分别控制在质量分数10×10-6以下。

3 结论

因四氯化碳逐步将成为废料，故用四氯化碳生产一氯甲烷只需考虑甲醇原料成本，关键是甲醇消耗要低，四氯化碳转化率要高。

从理论总反应方程式可知，生产1 t一氯甲烷理论单耗为甲醇0.634 t，四氯化碳0.76 t；为了提高甲醇转化率，实际生成有副产盐酸生成，若消耗四碳1.52 t，则生产HCl 0.72 t，为此产出2.4 t质量分数30%的盐酸。故四氯化碳实际消耗，根据副产盐酸含量而有所不同。

在反应温度达到250～290℃情况下，催化反应区间停留时间在20 s以上，四氯化碳转化率可达到95%以上，利用率可达98%（包括四氯化碳水解成HCl而副产盐酸量），实际反应过程中HCl过量，甲醇转化率可达96%以上，利用率可达90%以上，为此甲醇和四氯化碳的摩尔比控制在3.5～3.8。

因反应有副产CO2，碱洗不易用NaOH，可采用碳酸钠。产品干燥也不能采用固碱。

为了降低消耗，提高转化率及选择性，应延长催化剂使用寿命，提高四氯化碳水解和醇解能力，从而提高甲醇利用率、四氯化碳转化率，精馏系统加强一氯甲烷与二氧化碳的分离，提高产品纯度。

[1]魏文德,白庚辛,林文新,等.有机化工原料大全[M].北京:化学工业出版社,1999:543-587.

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