分别滴定法测定工业氯磺酸含量

时间：2024-07-28

郑学根，史英俊

（浙江巨化股份有限公司硫酸厂，浙江衢州324004)

氯磺酸（HSO3Cl）是一种无色或淡黄色有刺激性臭味的油状发烟液体，与水接触能引起激烈反应，甚至爆炸。工业氯磺酸主要用于制造磺胺药品、农药和磺化剂等[1]。氯磺酸溶于水生成硫酸和盐酸的混合酸，现行的工业氯磺酸国家标准GB/T 13549－2016，通过对同一试样的总酸和氯化氢的测定结果计算氯磺酸的含量[2]。按照滴定终点指示方法的不同，测定方法分为化学滴定法和电位滴定法，其中的电位滴定法为仲裁法。由于2种方法都是对同一试样分步进行滴定（分步滴定法），测定过程中样品用量和标准溶液耗用体积间相互制约所带来的系统误差难以消除，测定结果的精密度相对较差。

本研究采用电位法指示终点，分别对2只试样进行总酸和氯化氢测定（分别滴定法），根据分别滴定的结果计算氯磺酸质量分数的方法，以期有效降低测定过程中的系统误差。

1 实验部分

1.1 方法原理

用安瓿球称取1 只试样，在碘量瓶中与水反应，充分吸收后，以玻璃电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，以氢氧化钠标准滴定溶液，进行总酸度的测定；称取另1只试样，在碘量瓶中与水反应，充分吸收后，以银电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，用硝酸银标准滴定溶液测定氯化氢的含量。根据2只试样分别滴定的结果计算氯磺酸的质量分数。主要化学反应为：

HSO3Cl+H2O ＝H2SO4+HCl，

H++OH-＝H2O，

Cl-+Ag+＝AgCl↓。

1.2 试剂与仪器

氯化钾，氢氧化钠标准滴定溶液（浓度0.1 mol/L），硝酸银标准滴定溶液（浓度=0.1 mol/L），淀粉溶液（质量浓度10 g/L），所用试剂均为分析纯；所用水符合GB/T 6682－2008中规定的三级水要求[3]。

分析天平，精度0.1 mg；电位计，灵敏度±2 mV；玻璃电极，217 型双盐桥饱和甘汞电极，216 型银电极；磁力搅拌器；50 mL碱式滴定管，50 mL棕色酸式滴定管。

1.3 实验方法

1.3.1 总酸度的测定

取1 只清洁、干燥的安瓿球，在酒精灯上加热，迅速将安瓿球的尖端插入氯磺酸样品中，吸取约0.15 g试样，将试样充分吸收于盛有80 mL水的250 mL 碘量瓶中，并将试液移至300 mL 烧杯中，加水至120 mL 后，以饱和甘汞电极为参比电极，以玻璃电极为指示电极，用0.1 mol/L 的氢氧化钠标准滴定溶液作电位滴定。按GB/T 9725－2007中二级微商法的规定确定终点[4]。

1.3.2 氯化氢含量的测定

取1 只清洁、干燥的安瓿球，在酒精灯上加热，迅速将安瓿球的尖端插入氯磺酸样品中，吸取约0.40 g试样，将试样充分吸收于盛有80 mL水的250 mL 碘量瓶中，并将试液移至300 mL 烧杯中，加水至120 mL 后，加入10 mL 质量浓度10 g/L 的淀粉溶液，插入银电极和甘汞电极，用0.1 mol/L硝酸银标准滴定溶液作电位滴定。按GB/T 9725－2007中二级微商法的规定确定终点。

1.3.3 结果计算

三氧化硫（SO3）的质量分数w1的计算：

式中，c1和c2分别为氢氧化钠和硝酸银标准滴定溶液的浓度，V1和V2分别为氢氧化钠和硝酸银标准滴定溶液的体积，m1和m2分别为测定总酸度和氯化氢含量时氯磺酸样品的质量，M1、M2、M3分别为硫酸、三氧化硫、氯化氢的摩尔质量（98.08、80.06、36.46 g/mol）。

氯化氢（HCl）的质量分数w2、硫酸的质量分数w3和氯磺酸的质量分数w4按GB/T 13549－2016中的规定计算。

2 结果与讨论

按标准GB/T 13549－2016 中分步滴定法和按分别滴定法测定的结果（2 个平行样）分别如表1和表2所示。

表1 按GB/T 13549测定的氯磺酸含量Tab.1 Chlorosulfonic acid content evaluation by GB/T 13549

表2 分别滴定法测定的氯磺酸含量Tab.2 Chlorosulfonic acid content evaluation by distinction titration method

对比表1 和表2 可以看出，表2 中的m1与表1中的m 基本一致，2 个表中的V1无明显变化，表2中增加了m2，且m2＞m1（相当于表1中的m），表2中的V2明显大于表1中的V2，表2中同样品平行测定结果的绝对差明显小于表1 中，表2 中6 只样品平行测定结果绝对差的平均为0.06，明显小于表1中6只样品平行测定结果绝对差平均的0.36，说明采用分别滴定法测定结果的精密度优于现行标准的分步滴定法。

本方法在原理上与现行标准中的仲裁法一致，与现行标准的分步滴定法相比，主要优点：

1）解决了不同样品量条件下滴定结果的计算问题。从式(1)可看出，当m1=m2时，其中氯磺酸的质量分数计算公式简化后与现行标准中的计算公式相同，也就是说，在采用本方法进行测定时，若二次滴定时称取试样的量与分步滴定法的试样称取量相同（约0.15 g），则测量效果一致，方法包涵了连续滴定法。

2）减少了测定方法的系统误差。现行标准中二次滴定操作必须对所称取的同一个试样进行连续测定，测定操作中即使只有一步操作有失误，则二步操作的测定结果均无效，二步操作相互依存，增加了测定操作的难度，也增加了平行测定结果间的误差。采用本方法时，2个滴定操作完全独立，相互之间没有影响，检验误差范围可以根据测定结果独立控制，有效降低了测定过程中的系统误差。