全氟聚醚的制备与应用

蒋 琦，王 蕾

（浙江巨化技术中心有限公司，浙江 衢州324004）

全氟聚醚，简称PFPE，常温下为无色、无味、透明液体。其分子构成中仅含有C、F、O 3种元素，由于F 离子具有很强的电负性，键能高达418～502 kJ/mol，主链中的C－C、C－O－C 键大部分被F原子屏蔽。与烃类聚醚相比，全氟聚醚具有许多独特优异的性能，具有耐高温、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀、低挥发、不燃烧、相容性、化学惰性和低表面张力等特性，例如，全氟聚醚具有极低的挥发性，25 ℃下蒸汽压为81.71 Pa；全氟聚醚具有良好的热稳定性，在无催化剂的条件下，即使有氧存在，在270～300 ℃内仍很稳定；全氟聚醚与大部分酸碱和氧化剂等化学品都不会发生反应；在高辐射条件下，全氟聚醚在相当长时间内仍能保持其润滑性能[1-2]。

全氟聚醚主要用作高端润滑油或者特种化合物改性，被广泛应用于航空航天、电子、化工、机械和医药等诸多领域。目前，国内全氟聚醚主要依赖进口，其中，索尔维公司供应量最大，占国内总需求量60%左右；其次是科慕公司和日本大金公司。国内只有少数企业拥有生产技术，产量不高。随着国内市场应用研究的深入，迫切需要加快全氟聚醚产品国产化步伐，降低其成本。

全氟聚醚以合成方法和采用的单体原料不同，全氟聚醚一般可以分为4种类型，即D型、K型、Y型和Z型。K型和D型全氟聚醚主要商品有美国杜邦公司生产的Krypton 和日本大金生产的Demnum，Y 型和Z 型全氟聚醚主要商品有苏威公司生产的Fomblin。4种类型全氟聚醚的结构式：

D型：

K型：

Y型：

Z型：

1 制备方法

全氟聚醚的合成始于20 世纪60 年代，3M 公司首先开发了全氟聚醚产品。后续各种合成方法不断被开发。全氟聚醚的主要合成方法分为2 种，即光氧化法和阴离子聚合法[3]。

1.1 阴离子聚合法

K 型和D 型全氟聚醚采用阴离子聚合法合成，D型全氟聚醚以四氟氧杂环丁烷单体为原料，经过开环和聚合工艺合成中间体，中间体用氟气氟化，合成最终产品全氟聚醚。K型全氟聚醚以六氟环氧丙烷为原料，在非质子极性溶剂中，以氟离子为催化剂，经过阴离子聚合反应合成全氟聚醚。K型全氟聚醚末端有1个酰氟基团，可以通过末端改性，制备不同领域用途的改性产品。

1.2 光氧化全氟烯烃聚合法

Y型和Z型全氟聚醚分别以六氟丙烯和四氟乙烯为主要原料，在紫外光作用下，与氧气反应，聚合形成直链聚合物。反应一般要在0 ℃以下进行。光氧化聚合法是自由基聚合，紫外光引发双键断裂，形成自由基，引发六氟丙烯或四氟乙烯与氧共聚，由于自由基断键的不确定性，容易产生多个聚合基元，且氧气在参与聚合反应过程中，存在生成过氧基团的可能性，因此需要经过稳定化处理。此方法合成产物组成较为复杂，但聚合度较高，分子量不存在长支链，具有较好的耐低温性。

2 高端润滑油领域的应用

全氟聚醚在高端润滑油领域有明显优势，特别是在一些极端恶劣条件下，过去使用的矿物基润滑剂已无法满足要求。

随着航空涡轮发动机的性能越来越高，涡轮前温度的上升，导致润滑油工作环境越来越苛刻，合成酯航空润滑油已逐渐不能要求。由于全氟聚醚具有良好的润滑性、较宽的液体温度范围、低挥发性和高热稳定性，已被广泛应用[1]。

印染行业热定型工艺无油轨道定型机链条需在200～220 ℃高温下不间断工作，时长达6 000 h，如此苛刻的工况要求，矿物油润滑脂和其他的合成润滑脂已经不适用，而全氟聚醚润滑脂对链条能起很好的润滑保护作用[4]。

为了解决传统油性润滑剂的扩散、污染问题。以全氟聚醚为基础油，聚四氟乙烯粉为稠化剂，并添加一定量的含氟溶剂，制备全氟聚醚型润滑喷剂，喷涂在光学器材、精密仪器等电子产品的精密零件上，形成一层均匀的润滑薄膜，具有不沾灰、低扭矩、耐高低温、不析油、消音的特性[5]。

以全氟聚醚油为基础油，添加全氟树脂材料作为稠化剂，经特殊工艺调制而成的润滑脂，可以满足大型聚烯烃挤压造粒机组的润滑剂要求，使用过程中不干结、不流失、载重能力好，且满足机组热胀冷缩时的移动需要[6]。又如，传统作为打印机滑道用矿物油润滑脂的耐高温性能不好，影响打印机零部件使用寿命，打印质量，并且有污染打印头，散发有害气体等缺点，李伟东等研究以全氟聚醚润滑脂替代矿物油润滑脂，其使用温度范围更宽，实现了打印机滑道长期高效地润滑防护[7]。

针对全氟聚醚存在的部分应用缺陷，越来越多的研究者开展对其性能改进方面的研究。轴承在高温环境下高速运转时，适合采用全氟聚醚为基础油制备的高温氟醚润滑脂，为了解决轴承过高的温升导致润滑脂蒸发变干而失去润滑作用这一问题，李倩等研究由质量分数20%的全氟聚醚基础油、聚四氟乙烯稠化剂、聚脲预制皂，及质量分数3.0%的二异辛基二硫代磷酸锌（T203）制备的改善轴承温升的氟醚润滑脂，可以满足高温长寿命轴承的润滑要求[8]。为了解决全氟聚醚作为润滑剂在减小摩擦系数，降低磨损的方面不足。张建强等设计合成新型易溶于全氟聚醚的润滑油添加剂，成功制备了改性全氟聚醚衍生物—五氟苯甲酸全氟聚醚酯，其合成操作简单，产率较高，具有工业化价值[9]。

3 新用途

除了在高端润滑油领域的应用，利用全氟聚醚耐腐蚀、材料相容性好、化学惰性等特点，对全氟聚醚其他新的应用研究也很多。例如，水下密封电连接器是海工装备中可少或缺的机电元件，必须考虑水下密封性能和耐海水腐蚀能力。赵崧等研究把全氟聚醚作为永久性地缝隙填充物，利用的就是全氟聚醚化学性质极其稳定，不与其他金属和非金属发生物理和化学反应的特点，全氟聚醚在金属表面形成较强的吸附，在无擦拭、超声波以及表面活性剂作用时，浸入沸水中0.5 h 也不会从金属表面分离，大幅度减缓了不锈钢在海水中的点蚀和缝隙腐蚀[10]。

又如，为了解决电解质聚酸二乙酯在常温下易燃，导致锂电池不稳定。美国北卡罗莱纳大学研究人员开展研究，发现全氟聚醚能够与锂盐溶解，这意味着它可以在电池中实现导电的特性，他们把全氟聚醚与聚酸二乙酯融合，共同作为锂电池的电解质，发现不仅电池的热稳定性大大提高，同时导电效率也大大提升。这一研究虽然离商用还有很长一段距离，但全氟聚醚电解质电池为电动汽车电池热稳定性和导电性寻找到一个很有希望的解决方案。

锂空气电池在空气中运行，避免空气中水分引起的副反应至关重要。XIE等研究发现全氟聚醚的透氧防水膜具有高氧溶解度和非挥发性疏水性，作为锂离子电池氧选择膜，可以大大抑制有机电解质溶剂的蒸发，使得锂空气电池能够在环境湿度约为30%的环境空气中在58 d内运行144个循环[11]。

为了提高聚(全氟-2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)的柔韧性，有研究者将全氟聚醚作为增塑剂添加到二氧戊环聚合物中。由于添加了全氟聚醚，与纯二氧戊环聚合物相比，聚合物、增塑剂混合物的玻璃化转变温度略低，在可见光和近红外区域显示出非凡的光学透射率，薄膜的柔韧性和伸长率得到了显着改善，由全氟聚合物、增塑剂共混物制得的膜显示出对气体（CH4、N2、H2和CO2等）的渗透性增加[12]。

4 改性研究

近年来全氟聚醚衍生物在材料表面改性领域成为研究热点。例如，有机硅改性全氟聚醚不仅具有优异的疏水疏油、耐高低温和自清洁等性能，而且安全可靠、无腐蚀、耐老化，广泛应用在建筑、电子电器、军工和航天等领域。比如用于触摸屏的α-全氟聚醚烷基硅氧烷防指纹液，在玻璃、塑料表面具有良好疏油性的全氟聚醚仲氨基硅氧烷，用于玻璃表面涂层的单端Z型全氟聚醚硅氧烷等[13]。

目前，平板电脑、手机屏幕等触控设备，建筑物及汽车玻璃等对自清洁防污涂层需求日益增多，模仿荷叶效应制备玻璃基疏水防污涂层受到研究者关注。一般防污涂层主要采用含氟物质来制备。相比其他含氟物质，全氟聚醚链段有更好的柔顺性，生成的防污涂层具有更低的摩擦系数，更加爽滑和耐磨。日本Dakin公司采用烷氧基硅烷改性的功能性全氟聚醚来制备玻璃基疏水防污涂料。Dakin 和Dow Corning 公司通过硅氢加成制备了全氟聚醚烷基硅氧烷疏水防污涂料。这些疏水防污涂层均采用PFPE-Si(OR)3的结构[14]。唯一不足的是，这种防污涂料耐磨性不够，提高防污涂层的耐磨性将是未来的研究重点。

CHIANG 等研究提供了在环境友好的条件下制备海洋防污膜的简单方法，通过超声分散将全氟聚醚（PFPE）润滑剂与丙烯酸硼氟化聚合物（ABFP）混合，制备具有动态表面的自修复丙烯酸硼氟化聚合物膜（SABFP），可在很大程度上降低生物污垢的附着力[15]。

为了解决海洋微生物腐蚀问题，孙士美等研究采用电化学刻蚀-表面修饰-全氟聚醚油注入3 步法，在模板材料纯铝表面制备了仿猪笼草超滑表面，由于仿生超滑表面作为一种“类液体”表面，无法为细菌的附着提供锚点，因而全氟聚醚油可通过阻止腐蚀性介质向基体的渗入，抑制基底铝的腐蚀[16]。据估计，全世界每年因微生物腐蚀所致经济损失达300～500 亿美元。像“仿猪笼草超滑表面”这类新材料开发，为海洋微生物腐蚀防护提供一种很好的思路。

5 结 论

全氟聚醚分为K 型、D 型、Y 型和Z 型等4 种类型，主要商品被美国杜邦、日本大金、苏威公司所垄断，国内还未形成商品规模化生产，市场迫切需要加快全氟聚醚国产化替代，降低应用成本。

全氟聚醚作为高端润滑油，广泛应用在航空航天、机械制造等领域，应用于航空涡轮发动机、精密零件、无油轨道热定型机链条、打印机滑道等的润滑；针对润滑脂蒸发变干、摩擦系数降低等问题，已经有解决案例。

利用全氟聚醚耐腐蚀、材料相容性好、化学惰性等特点，全氟聚醚的其他方面应用也不断被开拓，如水下密封电连接器缝隙填充物、全氟聚醚电解质电池、二氧戊环聚合物增塑剂、锂空气电池透氧防水膜等。

全氟聚醚衍生物在材料表面改性领域成为研究热点，有机硅改性全氟聚醚具有优异的疏水疏油、耐高低温和自清洁等性能。模仿荷叶效应制备玻璃基疏水防污涂层受到广泛关注，许多公司采用全氟聚醚衍生物来制备疏水防污涂层。丙烯酸硼氟化聚合物膜可在很大程度上降低生物污垢的附着，而利用全氟聚醚耐腐蚀特点，在模板材料纯铝表面制备的“仿猪笼草超滑表面”，为海洋微生物腐蚀防护提供了很好的思路。