pH计检定过程中电极的维护和使用

常 梅

（陕西省计量科学研究院，西安 710065）

pH计是用来测定溶液酸碱度值的仪器，也称酸度计。它根据测量电极与参比电极组成的工作电池在溶液中测得的电位差，并利用待测溶液的pH值与工作电池的电势大小之间的线性关系，再通过电流计转换成pH单位数值来实现溶液酸碱度值的测定。酸度计在现代工业，如工程测定、工业技术、土质分析等领域，都有广泛应用。酸度计的构成相对简单，但是其电极结构较为精细，这就导致在实际计量检定工作中，酸度计易受到不良因素影响，而出现使用问题[1]。

1 pH计的构成及测量原理

pH计由玻璃电极、参比电极和电流计3部分组成。玻璃电极的功能是建立一个对所测量溶液的氢离子活度发生变化作出反应的电位差。参比电极的基本功能是维持一个恒定的电位，作为测量各种偏离电位的对照。参比电极、玻璃电极和被测溶液组成一个原电池。电流计的功能是将原电池的电位放大若干倍，放大了的信号通过电表显示出最终的pH测量值。目前最常见的则是复合电极，它结合了参比电极和玻璃电极这两种电极的功能，操作更加简易。复合电极的结构主要由电极球泡、玻璃支持杆、内参比电极、内参比溶液、外壳、外参比电极、外参比溶液、液接界、电极帽、电极导线、插口等组成。复合电极构成见图1。

图1 复合电极构成

2 pH计在仪器计量中的重要作用

pH计是理化计量中数量最大、范围最广的一类仪器，仅我计量院每年计量的该类仪器就多达1000台，也是全国各级计量技术机构化学计量的传统项目之一。根据检定规程JJG 119-2018《实验室pH（酸度）计》的要求，pH计可分为4个级别，即0.001级、0.01级、0.1级和0.2级。各个级别计量性能要求见表1。

表1 计量性能要求[2]

由表1可知，对pH计的检定项目共有11项，其中8项是针对于电流计的检定，3项是对整机的检定。由于国内外对电流计的生产水平已经十分成熟，且电流计在长期的使用过程当中，不易出现性能的大幅度改变，因此，在长期对大量pH计的计量经验来看，电流计部分超出检定规程规定的性能要求概率较小。而复合电极由于其构造复杂，玻璃球泡等关键部件是由易碎材质构成，客户在使用的过程当中，经常出现使用不当、维护不当，且电极经常浸泡在酸碱溶液当中，容易使其计量性能发生变化，因此在整机的检定过程当中，经常因为电极出现各种各样问题而导致仪器的示值误差、示值重复性超出允许范围。在这种情况下，通常只能让客户购买新电极重新送检，或者出具不合格报告。然而，这两种处理方式会给客户带来很大的麻烦。对于pH计复合电极出现的某些问题，其实是可以通过合理的维护和恰当的使用来使其计量性能大大提高。

3 pH计电极常见的问题的解决办法

3.1 电极顶端玻璃球泡内出现气泡

玻璃球泡是pH计用来测量电极内部溶液与样品溶液中氢离子浓度带来的电压差关键部位，能直接测出pH差异产生的电压，所以它对整个测量过程非常重要，如果玻璃球泡内出现气泡，则无法准确测量球泡内外的电压差，导致测量结果的不准确。如果有气泡，可将电极冲下轻轻甩几下，直至没有气泡[3]。

3.2 外参比电极内部电解液干涸

由于客户使用完电极后经常忘记堵住电解液加液口，导致外参比电极内部电解液干透，测量过程中电解液无法正常渗透，则会导致测量值不稳定且测量结果不准确。这种情况下，可以用3moL/L的氯化钾，也就是饱和氯化钾来填充。具体配制方法是：称取55.9g分析纯氯化钾，用去离子水配制成250mL溶液[4]。电极校准和测量过程当中，需保证外参比电解液高于被测液面10mm以上，以保证电解液能够顺利地渗漏到被测样品中。参比电解液可定期（如每月1次）更换以避免结晶和杂质污染。

3.3 电极浸泡液干透

由于电极保护瓶封闭不严或者客户使用不当，复合电极的浸泡液干透的问题时有发生。这种情况会导致液接界干涸，液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，因此参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，即3moL/L的氯化钾溶液。若浸泡液干涸，则需要将电极在浸泡液中浸泡24小时以上再进行测量。如果是玻璃电极的浸泡液干透，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应，同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定，因此一般用pH4缓冲溶液浸泡玻璃电极。

3.4 复合电极长时间浸泡在蒸馏水中

有些送检pH计电极的客户，由于没有备用3moL/L氯化钾溶液，因此在电极保护瓶中放入蒸馏水来浸泡电极。这是错误的做法，如果将复合电极储存在蒸馏水中，外参比电极电解液中的KCL通过隔膜向外扩散，使得参比溶液浓度降低，并有可能伤害电极。当复合电极储存在3moL/L的氯化钾溶液当中，外参比电极的内外溶液没有浓度差，不存在扩散，这样使得参比电极内的KCL填充液浓度维持不变，便可以很好维护电极的性能。

3.5 参比盐桥结晶堵塞

盐桥堵塞会影响参比电极电解液顺利渗透，解决办法是，将3moL/L氯化钾溶液加热到60到80℃。将电极的传感部分放进热的溶液中，大约10分钟。让电极在没有加热的KCl溶液中冷却。即可去除盐桥结晶。

3.6 测量时电极玻璃球泡附近产生气泡

因为球泡和塑壳之间会有一个小小的空腔，电极浸入溶液后有时空腔中的气体来不及排除会产生气泡，使球泡或液接界与溶液接触不良，因此pH复合电极插入被测溶液后，要搅拌晃动几下再静止放置，这样会加快电极的响应。尤其使用塑壳pH复合电极时，搅拌晃动要厉害一些，必须用力搅拌晃动以排除气泡。

3.7 复合电极老化

复合电极老化表现在电极反应迟钝、校准时斜率低。玻璃电极（复合电极）老化与玻璃胶层渐进变化有关，并提出去除老化玻璃胶层的方法，用5%的氢氟酸浸泡玻璃电极的玻璃球部位，使老化的硅胶层与氢氟酸反应，生成SiF4气体而除去。浸泡10～20分钟后，立即取出电极，用蒸馏水洗净，然后将玻璃电极的玻璃球部浸入到0.1mol/LHCl 中24小时后即可使用[5]。我们运用此法对本实验室存放多年的复合电极进行了类似处理，对处理后的复合电极进行了性能测试。测试结果，电极的响应时间从处理前的 5 分钟缩短到 20秒，电极的零点pH、斜率均符合要求，电极的使用性能得到极大提高。

3.8 电极尽可能远离高温

pH电极作为耗材，它的使用寿命是有限的。通过正确的储存、合适的维护，测量pH1～12的水溶性溶液，电极预计使用寿命为1～3年；测量高温、有机或强碱性样品会大大缩短电极使用寿命。因此在计量pH计温度示值误差这一项时，当测量温度较高，应尽量缩短浸泡在水浴中的时间，以免减少电极的使用寿命。

4 结语

酸度计作为精准检测 pH 值的测量仪器，在现代工业农业等多种领域均有广泛应用，其测量的准确性显得尤为重要。然而在检定过程中常常因为电极维护不当使得仪器性能大大降低。经过以上操作，除老化严重以及已经损坏的大部分电极，其性能都可以得到极大的改善。提高pH计的检定效率和合格率。也为送检客户带来了便利。因此，应该有针对性的总结计量过程当中遇到的实际问题，并在实践过程当中找到解决问题的办法，从而大大提升计量能力。