浅析原子荧光法测定水和废水样品中汞的影响因素

吕 金1 樊晓翠2,3 张 倩4 刘 军5* 许爱华2 管其红 苗春园

(1.青岛市环境保护局黄岛分局环境监测中心， 青岛266555 ；2.山东省计量科学研究院， 济南250014 ；3.山东省社会公正计量行， 济南250014；4.青岛西海岸新区应急管理局，青岛266500；5.山东省日照生态环境监测中心 ，日照276800；6. 山东省计量检测中心， 济南250014)

1 引言

汞是剧毒的重金属元素，它极具挥发性和蓄积性，一旦污染环境对人类危害很大。历史上就出现过人类感染含汞化合物而产生的严重后果。日本1956年出现的水俣病就是排放的大量的含汞的工业废水污染了海水，使海产品中甲基汞含量超标，通过食物链到达人体，使患者产生各种奇怪的症状，严重的直至死亡，对人体产生了极大的伤害。随着我国工业高速发展，为防止其对环境的污染，汞的安全处置及检测尤为重要。在汞的检测方法中，原子荧光光度法较其他方法，具有简单、快速、灵敏度高等特点，因此被大量应用。虽然原子荧光光度法测汞有此优点，但由于汞的极强的挥发性和蓄积性，在水和废水汞的检测过程中，极易被污染，从而影响检测结果的准确性。本文通过对氢化物原子荧光光谱法测汞进行分析、试验，提出了几点有效的手段来提高检测结果的准确性。

2 实验部分

2.1 采样环节

对汞一般都是微量、痕量的检测，因此在采样、配制试剂、化学分析中所使用的所有容器，都应该严格控制汞的污染，一旦有微量的污染，就会直接影响检测结果的准确性。要购置正规厂家生产的容器，在条件允许情况下，尽量对容器中汞含量进行检测。汞采样及检测容器要求专用，不能与其他检测项目容器混用，以防交叉污染。容器洗涤方法首先要在1+1硝酸溶液中浸泡24小时，然后依次用自来水冲洗，最后用去离子水清洗干净，洗后要求尽快使用。洗涤用酸、化学分析用酸在使用前要做空白试验，确定满足要求后方可使用。采样过程中带平行样、全程序空白样。

2.2 前处理环节

在测定水样总汞时，需将样品中各形态汞转变为 Hg2+。通常采用盐酸-硝酸溶液，在沸水浴中加热消解，为防止试剂带来的污染，盐酸、硝酸试剂均需用优级纯。在消解工具的使用方面，采用了常规消解方式，在水浴锅或电热板上加热消解。近些年，微波加热消解技术得到了很好的发展，它具有试剂用量少、温度均衡、污染小等优点，在有条件的实验室可以推广使用[1-3]。

2.3 配制试剂环节

2.3.1强还原剂硼氢化钾

先配制氢氧化钾水溶液，待完全溶解后加入硼氢化钾。在此溶液中氢氧化钾为稳定剂，防止硼氢化钾分解成氢气，因此不可颠倒配制顺序。此还原剂临用时现配，存于塑料瓶中。

2.3.2实验用水

试验所用水的纯度直接影响空白值的高低，实验室自制的去离子水，检测其阻值应在18MΩ以上。从多年的实际工作经验中得出，娃哈哈和冰露等纯净水各项检测指标也可达到规定的要求，没有自己制水能力的实验室可以用此作为替代水使用。试验用水制备后应尽快使用，以免被周围环境中的汞污染，并且放置时间越长，汞污染越严重，从表1的数据中就可体现出来，表中用放置不同时间的试验用水配成3%盐酸溶液的载流液测定其荧光值，荧光强度越高，说明被汞污染的越严重。

表1 放置不同时间后实验用水荧光强度变化

2.3.3实验用酸

实验中使用的盐酸或硝酸如果含有较高待测汞元素或或其他干扰物质，会使空白值过高，将会影响方法的检出限、工作曲线的线性和结果的准确性，因此在采购试验用酸时要选择正规厂家生产的高纯度的酸。可将几种待使用的酸用水配成3%盐酸或硝酸溶液的载流液测定其荧光值，选用检出的荧光值最低的酸作为试验用酸。

2.4 仪器参数设定[4]

以AFS-930 原子荧光光度计测定水体中的汞为例对各种参数进行设定。

2.4.1光电倍增管负高压

光电倍增管是原子荧光光度计的光电检测器，试验证明光电倍增管负高压增大，荧光信号随之增大，但同时其噪声也相应增大。由于其信噪比是恒定的常数，所以在能够满足检测要求的条件下，负高压不要设置太高，测汞的负高压可以设置在270～300V之间，以具体的实验经验，负高压设置为270V比较合适。

2.4.2灯电流

实验证明灯电流增大，荧光信号随之增大，但同时其噪声也相应增大，灯的寿命也会减少，而且汞灯是阳极灯，容易受外界条件的影响，因此其灯电流不能过大，一般在15～40mA范围内，以具体的实验经验看，灯电流设置为30mA比较稳定。

2.4.3载气流量

以氩气为载气，载气流量的大小对火焰的稳定性、荧光信号的大小有非常大的影响，载气流量太小，火焰会不稳定，测量的重现性不理想，甚至可能测量不到信号；载气流量太大，可能使火焰被冲断，同样测量不到信号。以具体的实验经验，载气流量在400mL/min比较合适。

2.4.4屏蔽气流量

屏蔽气流量的大小对火焰的稳定性、荧光信号的大小也有非常大的影响，屏蔽气流量太大，火焰会变得细长，使荧光信号不稳定，灵敏度减小；屏蔽气流量太小，可能使火焰变得肥大，同样会使荧光信号不稳定。以具体的实验经验，屏蔽气流量在800mL/min比较合适。

2.4.5读数时间、延迟时间、原子化器温度和高度

读数时间就是测量的时间，读数时间的长短与还原剂的浓度、气流量、泵速等都有关系，最终以保证将整个峰形全部采集到为最合适；延迟时间是指样品与还原剂硼氢化钾反应，产生氢化物进入原子化器是需要一个过程的，这个过程所用的时间叫做延迟时间，准确的设置这一时间，可减少噪声，同时还可延长汞灯的使用寿命；原子化器的温度就是加热的温度，温度达到平衡时可到200℃，能够满足测定汞的需要；原子化器的高度是指原子化器顶部到透镜中心水平线的距离，高度一般设置在8mm较合适。

2.5 仪器分析环节

2.5.1仪器开机

首先开启仪器，设定仪器工作条件并预热仪器，来降低灯漂移带来的误差，测定汞一定要预热仪器20min以上才能够相对稳定，实验证明预热时间越长越稳定，时间允许的情况下，可以预热1h再测定。图1为用一组标准曲线最高浓度点1.00μg/L汞溶液，在仪器预热20min、40min、60min后分别进样11次，测得的荧光值计算所得的相对标准偏差可以看出，预热时间越长，相对标准偏差越小，仪器越稳定。

图1 预热时间与精密度趋势

2.5.2实验室的环境

实验室温度、湿度对实验结果都会产生影响，一般工作温度在15～30℃，湿度≤75%RH比较合适，温湿度不在此范围内，都会使测量不稳定。在实验过程中若发现空白值很高且不稳定的状态，排除常规干扰后，还应考虑实验室环境中的汞含量[5]。 由于汞的易挥发性，为保证实验结果的准确性，实验整个过程中要求尽量保持汞溶液的密封状态。

2.5.3仪器记忆效应和基线漂移的影响[6]

由于汞的蓄积性，在实验过程中，汞极易留存在管路中，从而产生记忆效应，使基线产生漂移，下面以实际工作中的质控样品数据加以说明：仪器的校准曲线方程为y=289x+2.085，相关系数r=0.9999，标准空白荧光强度为172.57，质控样稀释10倍后测定。表2为连续测定8次的质控样测定值。

从图2中可以看出，同一质控样连续测定，荧光值越来越高，浓度越来越高，测定值的变化趋势越来越高，这说明仪器的基线向上漂移。表2中显示质控样连续6次测定后由合格变成了不合格，产生此结果的原因就是汞在管路中的蓄积，使测定结果越来越高，解决的方法是及时清洗仪器管路并重新测定校准空白，必要时应重新绘制校准曲线，才能获得准确的检测结果 。

表2 质控样的测定值

图2 8次质控样测定值趋势图

3 小结

原子荧光法检测环境样品中的汞元素，要以科学严谨的态度，高度重视全过程的质控措施，才能达到满意的检测结果。