顶空气相色谱法测定自来水中6种卤代烃类消毒副产物残留

(四川省蓬溪县环境监测站，遂宁 629100)

自来水氯消毒具有操作方便、杀菌快等优点，但氯与水中的有机物易反应生成三氯甲烷、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷三溴甲烷的等挥发性卤代烃类化合物，这其中以三氯甲烷生成量最为常见，总量也最多[1-4]。有研究显示此类物质具有潜在的致癌、致畸和致突变及体内蓄积等效应，对人体健康造成一定的威胁。我国早将消毒副产物列入污染物监测范围，在标准GB5750-2006《生活饮用水卫生标准》中对6种消毒副产物在水中的含量做出了严格的限制[5]，常见的检测方法有固相微萃取-气质联用法、液液萃取-气相色谱电子捕获法、顶空-气相色谱法等，其中液液萃取气相色谱电子捕获法不仅费力、而且有机溶剂消耗多、检测过程毒性大;固相微萃取气质联用法灵敏度虽然较高且无需有机溶剂，但SPME纤维头价格昂贵、且受环境影响大。对于各基层疾控机构来说，检验人员需投入大量的时间，且手动进样准确性差，效率低[6]，人员的专业技能和数量往往不能满足相关要求。本实验建立了自动顶空-气相色谱法测定自来水中6种挥发性卤代烃类化合物的方法，根据自动进样器的进样盘批量序列进样更能节省时间，利于基层单位推广。

1 实验器具和方法

1.1 主要设备与试剂

7890A型气相色谱仪和7697A自动顶空进样器，美国安捷伦科技有限公司；HP-5MS型毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm)，美国安捷伦科技;20mL顶空进样瓶，配钳口顶空瓶手动封盖器和起盖器，美国安捷伦公司；UPC-20UV型超纯水机，北京康铭泰克科技有限公司。

甲醇(色谱纯，德国Merck公司);氯化钠，优级纯，国药化学试剂公司。

1.2 标准溶液的配置

1000 mg/L 6种卤代烃类标准溶液(二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷)，介质为甲醇，北京坛墨标准品公司。

用乙酸乙酯稀释浓度为1000 mg/L的6种卤代烃混合标准溶液，配制质量浓度均为100μg/L的混合标准使用液。用移液管准确移取适量的6种卤代烃混合标准使用液，用乙酸乙酯定容至50mL，配制成二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯一溴甲烷、一氯二溴甲烷、三溴甲烷质量浓度分别为0.00、2.50、5.00、10.0、25.0、50.0μg/L的混合标准工作溶液[7，8]。

1.3 仪器分析条件

1.3.1气相色谱条件

仪器载气为高纯N2，柱流量，1mL/min，尾吹气流量：25mL/min；进样品温度为200℃；ECD检测器温度为250℃；程序升温：40℃保持2min，再以20℃/min升温至180℃，保持1min；分流时样，分流比为10∶1，进样量1μL。

顶空瓶温度为65℃，定量管温度为105℃，传输线温度为120℃，样品平衡时间为20min[9]。

1.3.2样品的前处理

准确吸取10mL水样至预先装有2g氯化钠的20mL顶空瓶中[10]，迅速用压盖器将铝盖与顶空瓶密封，将顶空瓶在桌面轻轻做圆周运动，使氯化钠溶缓慢解，将顶空瓶进样盘中，进行上机测定[11]。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱及柱温条件的选择

鉴于卤代烃的性质，常用分析卤代烃包括色谱柱以中等及偏下极性的色谱柱为佳，选择非DB-1、弱极性的HB-5MS、中等极性的DB-1701等进行比较。根据色谱分析的原理，一般如果化合物可以用不同极性的固定相分析，为确保分离效果，则首选极性最小的固定相，从而以利于色谱柱及检测器的维护[12，13]。综合考虑6种卤代烃在不同极性的色谱柱上分离情况和实验效率，本实验检测卤代烃的沸点低，在常温下即可挥发，所以选用实验室常用的HP-5MS毛细管柱，这也是实验室分析样品首选的色谱柱，可以避免实验室在处理不同检测项目时频繁更换色谱柱所带来的麻烦，适用范围更广泛。

在1.3仪器分析条件下，6种目标物可达到较好的分离效果，且分布均匀,标准样品色谱图见图1。

图1 标准样品色谱图 1-二氯甲烷；2-三氯甲烷；3-四氯甲烷；4-一溴二氯甲烷；5-二溴一氯甲烷；6-三溴甲烷

2.2 顶空平衡温度的选择

本实验将10mL一定质量浓度的6种卤代烃类标准溶液置于20mL顶空瓶中，设置不同顶空平衡温度(55℃～75℃)后按上述仪器工作条件进行顶空气相色谱分析。实验表明，大部分目标物的仪器响应值随平衡温度上升而略有提高，当平衡温度为65℃时，6种待测组分结果之和趋于最高值，在70℃以上时已顶空瓶中已有较明显的水汽，若水蒸气进入仪器带来测定误差甚至伤害色谱柱,见图2。因此，本实验顶空平衡温度的选择为65℃。

图2 不同顶空平衡温度条件6种卤代烃结果之和

2.3 顶空平衡时间的选择

气-液两相平衡所需的时间上取决于待测组分从样品基质(液体)中扩散到气相中的速率[14]，本实验中将含有一定质量浓度的6种卤代烃混标溶液10mL置于20mL顶空瓶中，并选定平衡温度65℃，比较不同的平衡时间(5min、10min、15min、20min、25min、30min)对目标物灵敏度检测结果总量的影响。检测结果发现，待测6种卤代烃结果之和随着平衡时间的增加而增加，但当平衡时间超过20min后，6种6种卤代烃结果增加趋于平缓。因此，本实验选择顶空平衡时间为20min(图3)。

图3 不同顶空平衡时间条件6种卤代烃结果之和

2.4 顶空瓶中加盐量的选择

氯化钠溶液是常用的改变有机试剂在水中溶解度的试剂[15]，本实验将一定质量浓度的6种卤代烃混标溶液10mL置于20mL顶空瓶中，加入不同质量的氯化钠(1g、1.5g、2g、2.5g、3g)，选定平衡温度65℃，平衡时间为20min进行测定。结果显示，添加2g氯化钠后的6种卤代烃结果之和就已达到最高值，故可选择此浓度作为提升检测灵敏度的方法，而不一定要饱和溶液(图4)。

图4 加入不同氯化钠含量6种卤代烃结果之和

2.5 标曲线性和方法检出限

在上述仪器工作条下，对6种卤代烃类混合标准工作溶液进行顶空气相色谱分析，以各组分的浓度为横坐标，峰面积为纵坐标，作标准曲线，并计算相关系数。按照上述条件下对浓度为1.0μg/L的卤代烃混合标准溶液平行测定7次，计算测定结果的标准偏差s。检出限按公式MDL=t(n-1，0.99)·s计算，6种卤代烃的线性范围、线性方程、相关系数及检出限见表1。由表1可以看出。6种不同的卤代烃经上述顶空法测定其在0.0～50.0μg/L范围内，线性关系良好。

表1 线性范围、标准曲线方程、相关系数和检出限

2.6 回收率和精密度

分别加标配制6种卤代烃浓度均为 5.0 μg/L、10.0 μg/L、25.0 μg/L 3个不同梯度的待测样品，在上述仪器工作条件下连续分析6次，分析其回收率和精密度情况结果见表2。由表2可知，6种卤代烃在3个浓度梯度其回收率均大于90%，相对标准偏差RSD均小于4%。

表2 回收率和精密度 (n=6)

3 结论

通过建立顶空-气相色谱法分析自来水中6种卤代烃的方法，考察色谱柱及柱温条件、顶空平衡温度、顶空平衡时间、顶空瓶中加盐量和气液相比等对对检测结果的影响。结果表明当采用HP-5MS色谱柱、顶空平衡温度为65℃、顶空平衡时间为20min、加盐量为2g、气液两相比为10+10时，6种卤代烃在浓度范围0.00～50.0 μg/L范围内线性关系较好，测定结果加标回收率均大于90%，相对标准偏差RSD均小于4%(n=6)。该方法操作简便，灵敏度高，准确度和精密度好，检出限低，可用于自来水中6种卤代烃类残留的分析。