化学吸附仪温度滞后分析及检测条件优化

(开滦煤化工研发中心，唐山 063611)

1 引言

吸附是一种表面现象，是催化反应的基元步骤之一，通过它可以进行固体催化剂的结构性质和反应动力学相关研究。同物理吸附相比，化学吸附是单层吸附且具有选择性，其吸附热较高，表面分子与吸附质分子间真正化学成键。因此化学吸附经常用于研究催化剂活性位的性质和测定负载金属的金属表面积等。结合程序升温技术，根据不同的预处理条件和气体，可分为程序升温脱附(TPD)、程序升温氧化(TPO)、程序升温还原(TPR)以及程序升温表面反应(TPSR)等[1]。近几年，通过现代谱学技术并与常规表征手段相结合，无论是研究化学吸附层的表面结构、吸附态，还是考察分子与表面作用的能量关系，都获得了很多重要研究结果[2]，使得化学吸附技术在固体表面和催化研究中占有异常重要的地位。

然而在使用化学吸附技术进行定性分析时，图谱峰对应温度的准确性具有十分重要的意义，因此理论上需要样品床层到检测器之间的距离尽可能的短[3]，而化学吸附仪由于实际需要，在催化剂床层到检测器之间一般会有冷阱、流量计及相关管线形成的死体积，导致温度滞后和轴向扩散，最终影响结果的准确性。本实验以氨气程序升温脱附实验(即NH3-TPD)为例，采用折半查找法和载气流量控制，从技术角度提高温度准确性，又通过调整催化剂装填量等条件优化图谱结果。

2 化学吸附技术基本原理

以TPD为例，整个系统包括气体净化和切换、反应控温以及分析检测三大部分，如图1所示。当碱性气体分子接触固体催化剂时，除发生气固物理吸附外，还会发生化学吸附，吸附作用首先从催化剂的强酸位开始，逐步向弱酸位发展，吸附饱和后切换回载气并吹除物理吸附部分，接着开始程序升温脱附过程，随着固体催化剂温度升高，当吸附在催化剂活性中心的吸附质分子受热至能克服所需越过的脱附活化能时，就产生脱附，由于不同活性中心与吸附质之间的结合能不同，脱附所需的能量也不同。因此，热脱附实验结果不但反映了吸附质与固体表面之间的结合能力(即催化剂的酸强度)，也反映了脱附发生的温度和表面覆盖度下的动力学行为。根据Cvetanovic和Amenomiya提出的TPD动力学处理方法[4]，实际脱附峰最高温度(Tm)与脱附活化能(Ed)关系如下：

2InTm-Inβ=Ed/RTm+In(Ed/AR)

(1)

其中β为加热速率，R为气体摩尔常数，A为指前因子。可用作图法近似求解催化剂的脱附活化能Ed。因此脱附峰温度的准确性有着重要意义。

图1 TPD实验流程图1.氦气；2.氨气(含量6.5%，氦气为平衡气)；3.干燥器；4.截止阀；5.样品管；6.加热炉；7.程序升温控制系统；8.固体样品；9.冷阱；10.转子流量计；11.热导池；12.计算机

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

化学吸附仪：美国康塔ChemBET Pulsar TPR/TPD化学吸附仪，铼钨热导丝热导池，升温速率1～50℃/min，最高温度1100℃，重现性0.5%，配备250μL定量环，可脉冲进样。

实验样品为NKF-5(HZSM-5)沸石分子筛，由天津南开大学催化剂厂提供。相关参数：硅铝比=25，相对结晶度≥95%，Na2O含量≤0.1%，比表面积≥340m2/g；载气：北京顺安奇特气体有限公司高纯氦气，纯度≥99.999%(体积分数)；吸附气：北京顺安奇特气体有限公司6.5%NH3(体积分数)，氦气平衡。

3.2 化学吸附仪条件

NH3-TPD条件为：称取一定量样品，置于U形石英管中，用高纯氦气作载气吹扫系统，程序升温到700℃，恒温活化1h，除去分子筛吸附的杂质和水，再降温到平衡温度，切换6.5%NH3(NH3和He的混合气，NH3占体积分数6.5%)吸附30min使NH3吸附达到饱和状态，切换回氦气除去分子筛表面物理吸附的氨气，待TCD信号稳定后，以10℃/min的速率升温至700℃，并记录TCD信号得到NH3程序升温脱附曲线。

4 结果与讨论

4.1 脱附峰温度滞后现象

由图2可知，在同种样品且样品量都为0.08g，载气流速为80mL/min条件下，不同平衡温度(图2中a、b设定平衡温度分别为180℃和200℃，由于仪器程序设定温度为加热炉温度，样品实际平衡温度为193℃和233℃，本文中如无特殊说明，都表示样品实际平衡温度)NH3-TPD图谱相差较大，主要表现在弱酸峰的出峰温度和酸强度上。而由文献[5]可知ZSM-5分子筛存在弱酸和强酸两个脱附峰，且弱酸酸量大于强酸酸量。因此根据化学吸附原理，可知在193℃(图2中a)下弱酸吸附很少，而在平衡温度233℃(图2中b)下弱酸基本没有吸附，这与样品弱酸脱附峰出现在350℃左右相矛盾，因此可推断由于死体积的原因导致脱附峰温度滞后。

图2 不同平衡温度样品NH3-TPD图谱a.平衡温度193℃；b.平衡温度233℃

4.2 折半查找法确定最佳平衡温度

由于不同平衡温度直接影响弱酸对NH3的吸附，因此需首先采取折半查找法确定弱酸完全吸附的平衡温度。折半查找法即搜索过程从数组的中间元素开始，如果中间元素正好是要查找的元素，则搜索过程结束；如果某一特定元素大于或者小于中间元素，则在数组大于或小于中间元素的那一半中查找，而且跟开始一样从中间元素开始比较。这种搜索算法每一次比较都使搜索范围缩小一半，所以查找效率较高[6]。由实验可知，100℃以下物理吸附较多，因此确定折半查找法上下限分别为100℃和180℃(设定平衡温度)，结果如图3所示。在同种样品且样品量都为0.04g，载气流速为80mL/min条件下，平衡温度在114℃和125℃时，弱酸吸附基本不变，因此可确定最佳平衡温度为125℃。

图3 折半查找法结果a.平衡温度114℃；b.平衡温度125℃；c.平衡温度145℃；d.平衡温度158℃

4.3 脱附峰实际温度确定

由于化学吸附仪死体积一定，在同种样品且样品量都为0.04g，实际平衡温度为125℃时，控制载气流速变化，可以通过计算可以从技术角度确定脱附峰实际温度，计算方式如下：

V/ν=t

(2)

t=(TM-Tm)/νT

(3)

其中V表示死体积，mL，ν表示载气流速，mL/min，t表示到脱附峰最高温度的时间，min，TM表示图谱行脱附峰最高温度，℃，Tm表示实际脱附峰最高温度，℃，νT表示升温速率，10℃/min。由图4可知，由于载气流速的增加，脱附的NH3到达TCD检测器的时间缩短，所以脱附峰温度降低，同相由于载气流速的增加当于经过检测器的NH3浓度减低，多所以信号减弱。根据图谱信号数据，随着载气流速的升高，弱酸最高脱附峰温度分别为248℃、262℃和291℃，结合式2、3可求出弱酸脱附峰实际温度平均值为183.5℃，绝对误差在±10℃以内。

图4 不同载气流速NH3-TPD图谱a.载气流速60mL/min；b.载气流速80mL/min；c.载气流速100mL/min；

4.4 NH3-TPD检测条件优化

考虑到轴向扩散和再吸附的影响，理论上应该尽可能了缩短样品到检测器的距离、减小样品管及管线的内径、提高载气流速、降低样品床层厚度。实际上前二者由于仪器的原因基本上不能改变，因此我们为保证图谱的准确性，一般从载气流速和样品装填量上考虑，由图5可知，在同种样品，载气流速为80mL/min，平衡温度为125℃条件下，样品量分别为0.08g和0.04g时，增加样品装填量到0.08g时，床层厚度在10mm左右，信号变强，但峰形有一定宽化，而且气阻大，而0.04g样品床层厚度只有5mm左右，能有效降低再吸附影响。而由图4可知，载气流速降低，信号变强，但峰形宽化，温度滞后严重，对比b和c，载气流速80mL/min时，信号强度增加但峰形宽化和温度滞后不明显。因此综合考虑图谱信号、峰形以及对样品和气体的节约上，最终确定化学吸附优化检测条件为：样品装填量为0.04g，载气流速为80mL/min，平衡温度为125℃。

图5 不同样品装填量NH3-TPD图谱a.样品装填量0.08g；b.样品装填量0.04g

5 结论

根据上述实验结果可知，化学吸附检测过程中实际存在的温度滞后问题，能通过折半查找法结合载气流量控制有效解决，绝对误差可降到±10℃以内，这对于化学吸附在吸附质与固体表面之间的结合能力和动力学行为方面的应用具有重要意义。同时本实验通过对载气流量、样品装填量的考察，确定NH3-TPD检测的优化条件为：样品装填量为0.04g，载气流速为80mL/min，平衡温度为125℃。