Nafion干燥器除湿技术在VOC监测上的应用

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根据世界卫生组织(WHO)的定义，挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是指在标准状态下饱和蒸汽压较高(标准状态下大于13.33Pa)、沸点较低、分子量小、常温状态下易挥发的有机化合物。主要包括烃类、卤代烃、氮烃、含氧烃、硫烃及低沸点的多环芳烃等[1]。广泛存在于空气、水和食物中，是继颗粒物、SO2及NOx之后，受到世界各国普遍重视的大气污染物[2]。

VOCs不仅对人体健康具有严重的直接危害，同时作为PM2.5的重要前驱体和光化学烟雾的主要组成部分，对复合大气污染的形成起着至关重要的作用[3,4]。

VOCs的监测方法国内外标准大部分采用气相色谱(GC)、色谱质谱联用(GC-MS)和光谱等方法。根据监测对象的不同，可分为环境大气、厂界和污染源的VOCs监测。但无论如何，样气中水蒸气的存在都对测量造成干扰。

为了避免水汽对VOCs测试的干扰，在环境大气VOCs监测中普遍采用的是冷凝法、干燥剂和Nafion干燥管法；而污染源VOCs监测中，因为烟气温度高且水份含量很高，则采用了稀释法、全高温法、冷凝法及Nafion干燥技术。

在固定污染源VOCs监测中，因为要求样气露点≤4℃，冷凝器的冷腔温度控制在4±2℃范围内，会造成高沸点有机物的冷凝和溶于水的有机物流失；干燥剂容量有限，需人工更换，且干燥剂有可能会吸附VOCs物质；Nafion管不存在有机物的冷凝、容量有限等问题，可应用在分析痕量挥发性有机物的分析，及高含湿的固定污染源VOCs监测中。但Nafion管本身的特性决定了部分极性有机物的损失，及在特定情况下会导致有机物的重整或裂解，所以直至今日，Nafion管在VOCs监测中仍然有很多的领域值得研究与开发。

1 Nafion干燥管

Nafion膜是美国杜邦(DuPont)公司生产的一种全氟磺酸离子交换膜，它是聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物[5，6]。Nafion分子及Nafion膜的详细特性请参见参考文献《State of Understanding of Nafion》[7]。

将Nafion树脂做成管状膜，就称为Nafion管。而Nafion干燥器则是由多根Nafion管组成的，结构类似于管式换热器。

2 Nafion干燥管的除湿机理

由于Nafion分子结构中的磺酸基具有很高的亲水性，所以Nafion管壁吸收的水份，会从一个磺酸基向另一个磺酸基传递，直到最终到达另外一侧的管壁，而水份全部蒸发到干燥的反吹气中被带走，这一现象称为过蒸发(Per-vaporation)。

具体的水汽渗透过Nafion干燥管是通过如下3个步骤完成(假设管内的气体湿度高于管外的湿度)：(1) 水结合到Nafion管内壁上的一个活性点，即还没有吸附水或其它分子的磺酸基；(2) 水汽通过Nafion管内壁上由磺酸基形成的离子通道向外壁快速转移；(3) 水汽以气态形式直接渗透水汽至周围气体中。所以水汽在Nafion管中转移是一个吸附-渗透-脱附的过程[8]。

图1为Nafion管除湿机理示意图，图2为Nafion干燥器干燥过程示意图。

图1 Nafion管除湿机理示意图

图2 Nafion干燥器除湿过程示意图

Nafion管除湿的驱动力是管内外的水汽压力梯度(即湿度差)，而非压力差或温度差。因为即使Nafion管内压力低于其周围的压力，Nafion管照样能对气体进行干燥。只要管内外湿度差存在，水蒸气的迁移就始终进行，因此需要干燥、洁净、连续的反吹气(空气或氮气)在Nafion管的另一侧反吹。通常反吹气流量为湿样气流速的2～3倍[9]。

Nafion是一种惰性材料，影响除湿效果的因素主要是压力和温度。

2.1 压力的影响

Nafion管内外的压力差对Nafion干燥管除湿性能没有实质性的影响。Nafion管既比较坚硬，又有韧性。当承受较大正压力时，有较高的爆裂点(为1 MPa左右)。正压力会使Nafion管稍微膨胀，使表面积增大，从而稍微提高除湿性能。承受的压力限度与干燥器外管的材料有关。根据设计，各种样式的Nafion管都能承受10MPa的压力。而负压则会使Nafion管塌陷变形，阻塞样品的流动，降低干燥或除湿效率。引入样品时的最小压力应为1kPa，否则需给干燥器加热。低压力会使Nafion管收缩，减小表面积，降低除湿效率，甚至使管完全塌陷。因此建议Nafion干燥管内外样气和反吹气的压差最好控制在±50kPa，并同时保持正压或负压。

2.2 温度的影响

升高温度会提高水分子迁移的初始速率。对Nafion干燥管来说，在工作温度范围内，每升高10℃ ，吸水的初始速率提高1倍。也就是说，温度越高，管内水蒸汽的压强就会越迅速地与管外水蒸汽的压强达到平衡，气体干燥也就越快。

其次，温度与管壁内外水蒸汽压强平衡点有关。用Nafion管进行干燥，管壁内外必须存在水蒸汽压力梯度。当到达平衡点时，压强梯度消失，干燥过程停止。如果管外的水蒸汽压为零，管内水蒸汽压最终也应为零。但这是一个不可能达到的理想状态。管内总会存在一部分残留水，因为磺酸基基团不会释放出所有水分子。残余的水量取决于温度，温度越高，残余水越多。也就是说，温度越高，Nafion管的除湿效率就越低，处理完的样气的含湿量就越高。室温(20℃)下，管内残水量所对应的露点约为-45℃(残水量约为75μmol/mol )。理论上Nafion管出口样气露点最低可达-45℃，但这取决于反吹气体的露点温度。通常，如果干燥后的压缩空气或仪表风露点为-10℃的话，Nafion管出口处的样气露点可控制在0～ -5℃范围内[10]。

在工作温度范围内，在室温基础上每升高1度，达到平衡时的露点也相应升高1度。在-20～50℃，Nafion管中残留的水分和温度存在着这样一个热力学关系[11]：

logPWN=-3580/T+10.02

式中PWN为膜的水分的蒸汽压(mTorr)，T为环境温度(K)。

从式中可以看出，在高的工作温度下，Nafion干燥管开始时干燥速度比较快，但在达到一个较高的露点后会停止干燥(达到平衡)。因此在Nafion管两端应该存在温度梯度。在样品入口处应保持较高温度，使水处于蒸汽状态，有比较快的初始传输速率，以便排除尽可能多的水。在样品出口处温度应该降低，因为温度越低，传输水分越少，露点越低。所以，在室温下样品出口处的温度应能使水冷凝，以达到最好的除湿效率。

Nafion材料的热分解温度在280℃附近，此时Nafion会失去-SO3H，从而失去其除湿作用。实际上，在200℃的高温下，Nafion管的除湿效率就会受到很大影响。所以，Nafion干燥管的最高工作温度以150℃为宜。在为VOCs等除湿时，工作温度应控制在110℃或更低。因为Nafion是一种强酸性催化剂，当工作温度高于110℃时，会催化某些有机气体发生副反应。

3 Nafion干燥管在VOC监测上的应用

Nafion管已广泛应用于VOC监测方面。Nafion 管可以保留大部分无机气体(水和氨气除外)、烷烃、卤代烃、全氟酸和氟化物、大部分脂类、一些醛类和水不溶醚类，但是，胺类、大部分酮类和水溶性的醚类容易被去除。

根据研究，只有三类化合物能够直接渗透过Nafion干燥管：a. 气态水(H-OH)；b. NH3(与水生成NH4-OH)；c. 醇类(R-OH，R为其它官能团)。这三类化合物有一个共同的官能团 -羟基(-OH)，说明只有带羟基官能团的气体化合物能渗透出Nafion干燥管，这是因为羟基和Nafion膜内的磺酸基发生了结合。

除了以上三类带羟基的气态化合物能渗透出Nafion干燥管，其它能够转化为醇类的有机化合物也可以渗透出Nafion干燥管。例如醛类(R-H-C=O)和酮类(R1-R2-C=O)，均可以发生烯醇化反应。醛类和酮类中的羧基能在Nafion这一酸性催化剂的催化下和水反应生成醇类，当然，这是一个可逆反应：C=O + H2O ↔HO-C-OH。这就解释了为什么醛类和酮类同样能够渗透出Nafion干燥管的原因，此时Nafion的作用是酸性催化剂。醛类和酮类在Nafion管中的渗透率取决于在Nafion管中的反应条件，主要是温度和水含量。样气中水份含量越高，温度越高，转化率及渗透率越高，反之亦然。

当然，如果气态化合物本身还含有二价键(如烯烃C=C)和三价键(如炔烃)，在高温、高湿的情况下还会被催化成为相应的醇类，也会渗透出Nafion干燥管。当然，这种反应在常温大气测试中是不会发生的。

3.1 环境VOC监测

1974年，Bertsil B. Baker, JR.就研究了Nafion干燥器(MD-070-24P)和红外分析仪配合测试大气中微量物质，该研究大体确定了在Nafion干燥管中可以保留及溢出的气态物质并进行了简单的分类，具体见表1[12]。

表 1 Nafion干燥管保留或溢出化学物质简单分类表

1982年，Robert D. Cox采用高灵敏度气相色谱仪器对大气中的微量有机物进行了研究，同时采用PID/FID进行对比测试。该研究证明：在GC分析μg/L级浓度的VOC有机物时，前面采用Nafion干燥器(MD-110-24P)除湿效果良好[13]。

1983年，Burns对Nafion干燥器(MD-110-24F)在VOC除湿方面进行了测试，认为某些极性化合物会损失，且损失率无法确认；同时会对某些化合物进行重整等。因此，在这些测试极性化合物的场合，Nafion干燥器不适合[14]。

1987年，美国EPA(Environmental Protection Agency)进行了Nafion干燥器(MD-110-24F)在GC分析仪测试大气VOC中除湿效果及对气体有机物保留的测试，其结论为：采用Nafion干燥器除湿，可大大提高样气除湿效率。部分极性有机气体会随着水汽渗透过Nafion干燥器，但是该实验测试的15种有机气体是全部保留的。如不采用除湿技术，水会集聚并造成水阱，继而导致色谱柱的堵塞，对分析造成极大的负面影响[15]。

1995年Qing Gong[16]等研究了C2-C10烃类有机物在Nafion干燥器(MD-070-24F)上的损失：C2-C10烃类有机物，C2-C3的烯烃、烷烃、环烷烃、芳烃不受影响而C4-C6的烯烃(除了环烯烃)被重整，1-烯烃、顺式-烯烃和异戊二烯被消耗掉，2-烯烃和反式-烯烃的含量增加。

1996年 Barbara Zielinska[17]等研究在非甲烷总烃(NMHC)的监测上采用Nafion干燥器(MD-110-24F)除水，NMHC的含量下降10～20%，具体见表2。

表2 Nafion干燥器(MD-110-24F)使用前后NMHC、石油烃、烯烃、芳香烃的浓度变化

在大气VOC监测中，Nafion干燥器可以应用于监测非极性物质上如烷烃、氯代烃芳烃和低碳的烯烃上。

之后，美国EPA颁布了TO-14A标准，如今已是第二版了[18]。该标准推荐采用Nafion干燥器作为VOC分析仪前的样气除湿技术，主要是用来分析39种有毒有害挥发性有机物气体，该39种物质全部为非极性有机物，如表3所示。同时，ASTM D5466标准也推荐了Nafion干燥器和冷阱吸附后升温热解析的方法。

表3 TO-14A目标分析物

但该TO-14A标准也指出：某些和水分子类似的极性有气态化合物能如同水汽一样，渗透过Nafion干燥管，如果是这样的话，可采用TO-15的替代方法进行样气除湿处理。TO-15可分析的目标化合物多达97种，包括极性化合物[19]。

EPA专门对TO-14A和TO-15的差异进行了详细的说明，无论是选择TO-14A，还是TO-15，必须考虑被检测化合物的极性及检测精度[20]。

美国EPA颁布的关于臭氧前驱体取样技术支持文件详细说明了Nafion干燥器的除湿机理、效果(可去除80～95%的水份)及使用方法(例如加热灯)。但也详细说明了Nafion干燥器对部分极性VOC物质(例如有机胺类、酮类、醇类和部分酯类)的损失。这些极性物质的损失会导致在大气中监测TNMOC(总非甲烷有机碳化物)约20～30%的负误差。Nafion干燥器还会造成单萜的分子结构异构重组(例如á-蒎烯和-蒎烯)，但不会影响异戊二烯。同时，烃类、卤代烃、非水溶性酯类、部分醛类及部分醚类不受Nafion干燥器影响，并在Nafion干燥器中予以保留[21]。

因为Perkins Elmer的自动GC系统在测试PAMS中一直使用Nafion干燥器(MD-110-24F)，所以美国EPA在TO-14A的基础上，专门对此进行了研究[22]。研究主要分两个方面：(1) 考察Nafion干燥器的除湿效率，结果比较令人满意；(2)考察PAMS列表的有机物在Nafion干燥器中的保留率。有两个结论：a. 在室温环境下，PAMS监测中除以下几种化合物会受到影响外，其它PAMS化合物不会受影响：①α-蒎烯；②β-蒎烯；而在有其它化合物存在的情况下，③2-甲基-1-戊烯④苯乙烯的浓度会明显降低；⑤甲基叔丁基醚，以上物质会渗透过Nafion管而丢失。b. 在室温时使用Nafion干燥器除湿的问题相对较少，但是在高湿的情况下如果加热Nafion干燥器，则会对C4-C6的化合物有较大的影响。例如，C4(除了环烯烃)的烷烃会发生分子结构重组，但碳量不发生改变；C5中的异戊二烯会损失，但碳数量也随之损失了；而在测试C6的烷烃时，会发生未知的邻近的有机物谱峰。所以，该研究报告建议在PAMS监测过程中，最好避免加热Nafion干燥器。

3.2 污染源VOC监测

在美国的固定源VOCs排放总量中，使用混合溶剂和表面涂层涂覆的VOCs排放占44%。排列在前14位的物质分别是甲苯、甲醛、二氯甲烷、氯仿、乙烯、邻二甲苯、苯、间二甲苯、氯乙烯、对二甲苯、氯苯、乙酸、三氯三氟乙烷和三氯乙烯[23]。由此可见，大部分物质能被Nafion干燥管保留，但是甲醛、乙酸会发生损失。

美国EPA固定废气VOCs监测标准主要为Method 18、25、25A和25B[24-27]，分析结果均用总有机碳(Total Organic Carbon, TOC)以体积分数μg/L表示。其中现场直接接在线分析仪，或稀释取样后接在线分析仪的方法为18、25A、25B。美国EPA的固定废气VOCs监测基本上还是参考了环境大气的取样方法，但在我国的固定污染源在线监测过程中，采集测试的样品较环境大气差异很大，因此，美国EPA方法在中国的适用性需要重新考量。

我国固定废气VOCs采样分析的环境条件相对恶劣，仪器设备将长期在高污染、高负荷条件下运行，且污染源排放废气VOCs浓度较高，要求仪器的测量范围覆盖更宽；因此，固定污染源废气VOCs在线监测系统在长期运行稳定性和准确测试的可靠性方面均提出了更高的要求，需要配置符合污染源监测需求的采样和分析部件[28]。

固定污染源排放废气高温、高湿、高粉尘、强腐蚀性等恶劣的环境条件是各种污染物在线监测系统所必须面对的严峻挑战。经过工艺生产过程，固定污染源排放VOCs废气中一般含有各种固态、液态杂质，且多带粘性；针对污染源废气复杂的监测介质，保证采集和预处理的样品不失真，保证系统监测分析的结果真实反映污染源VOCs排放情况时固定污染源废气VOCs在线监测技术的难点和重点。

固定污染源排放废气VOCs通常伴随着大量的气态水份，而水不仅会造成样品在采集和传输过程中损失，更会对测量造成严重干扰。常用的冷凝除水技术在去除水份的同时，也会除掉一部分高沸点的VOCs，造成测试样品气体的失真。因此，VOCs-CEMS一般采用以下3种采样技术：

(1)Nafion干燥器气态除水技术。该技术能保证水份在气态情况下去除，但在去除的过程中尽可能地保留样气中待测气体的组分。该技术适用于涂装行业、化工行业等排放废气湿度较大、且废气腐蚀性非常强的情况。但是必须关注：①废气中的NH3会对Nafion管造成不可逆的损坏，建议NH3浓度低于1μg/L，否则必须在Nafion干燥器前加装除氨器；②Nafion干燥器的加热温度最好≤110℃，否则会超过Nafion管的耐温极限，导致使用寿命缩短；③ Nafion干燥器对样气、反吹气中的油雾含量、颗粒物浓度等都有一定的要求，例如油雾含量要求小于0.001μg/L，颗粒物粒径小于1μm，否则会污染Nafion干燥器。

(2)全程高温采样进样技术。从采样探头到分析仪，全程采用高温120～180℃进行伴热，防止了样品冷凝损失；

(3)稀释采样技术。通过使用经严格预处理的干态零气对样气进行稀释(稀释比一般为50～200)，大大减少样品气体中的水分含量，消除水份对分析的干扰和影响。

相比起全程高温和稀释采样技术，Nafion干燥器除湿技术适用于高湿、废气腐蚀性非常强的场合，但是务必注意Nafion干燥器的适用边界条件，和其对极性VOCs物质的损失，及在高温、高湿条件下对某些惰性VOCs物质的酸性催化重整等作用。考虑到GC等分析仪的采样流量较低，大多≤0.5LPM，那么Nafion单管干燥器MD-110-24F就可以基本满足其除湿要求了，和冷凝器相比，成本不高。

4 结论

(1) Nafion 膜是美国杜邦(DuPont)公司生产的一种全氟磺酸离子交换膜，它是聚四氟乙烯(Teflon)和全氟-3,6-二环氧-4-甲基-7-癸烯-硫酸的共聚物。每个磺酸基团最多可以水合13个水分子，其除湿的驱动力为Nafion管内外的水汽压力梯度(即湿度差)；

(2)Nafion干燥管的除湿效果受压力与温度的影响。Nafion管都能承受10MPa的压力，建议Nafion干燥管内外样气气和反吹气的压差最好控制在±50KPa范围内；升高温度会提高水分子在Nafion管内迁移的初始速率，在高的工作温度下，Nafion干燥管开始时干燥速度比较快，但在达到一个较高的露点后会停止干燥(达到平衡)。因此在Nafion管两端应该存在温度梯度。在室温下样品出口处的温度应能使水冷凝，以达到最好的除湿效率；

(3) 在环境大气VOC监测方面，Nafion干燥器已广泛应用。Nafion 管可以保留大部分无机气体(水和氨气除外)、烷烃、卤代烃、全氟酸和氟化物、大部分脂类、一些醛类和水不溶醚类，但是，胺类、大部分酮类和水溶性的醚类容易被去除。美国EPA TO-14A标准推荐采用Nafion干燥器对39种非极性的VOCs物质进行除湿，所以在环境大气VOC监测时，必须考虑被检测化合物的极性及检测精度，从而确定是否采用Nafion干燥器进行除湿；

(4) 对臭氧前驱体的监测中，58种目标气体中有5种会在常温Nafion干燥器中发生损失，其它的均可以保留，但是在PAMS的监测过程中，最好避免加热Nafion干燥器；

(5) 在固定污染源排放VOCs废气监测方面，相比起全程高温和稀释采样技术，Nafion干燥管除湿技术适用于高湿、废气腐蚀性非常强的场合，但是务必注意Nafion干燥器的适用边界条件，和其对极性VOCs物质的损失，及在高温、高湿条件下对某些惰性VOCs物质的酸性催化重整等作用。相比起冷凝器，Nafion干燥器的成本不高。

[1]梁宝生，田仁生.总挥发性有机化合物(TVOC)室内空气质量评价标准的制订.重庆环境科学，2003,25(5)：1-3.

[2]高莲，谢永恒.控制挥发性有机化合物污染的技术.化工环保，1998,18(6):243-243.

[3]郝吉明,程真,王书肖. 我国大气环境污染现状及防治措施研究[J]. 环境保护, 2012, 40(9): 17-20.

[4]王倩,陈长虹,王红丽 等. 上海市秋季大气VOCs对二次有机气溶胶的生成贡献及来源研究[J]. 环境科学, 2013, 34(2): 424-433.

[5] Walter F Burns, David T Tingey. Problems with a Nafion© membrane dryer for drying chromatographic samples[J],Journal of Chromatography,1983:1-9.

[6]汪淑华，郇延富，冯国栋，等. Nafion干燥器的去溶机理和日常维护[J]，分析仪器,2003，(1):23-26.

[7] Keneth A Mauritz, Robert B Moore. State of Understanding of Nafion [J]. Chem Rev, 2004, 104: 4535-4585.

[8] 王世铭. Nafion模板法单分散纳米粒子的合成、结构与性能研究[D]. 福州:福州大学,2006.

[9]李峰. 一种创新的冷干直抽法CEMS样气预处理技术的应用研究[J]. 分析仪器,2013，(2): 71-76.

[10] Paul w Majsztrik, Barclay Satterfield M. Water sorption, desorption and transport in Nafion membranes [J]. Journal of Membrane, 2007(13):93-106.

[11]Kristen J Leckrone, John M Hayes. Efficiency and temperature dependence of water removal by membrane dryers [J]analytical chemistry, 1997(69):911-918.

[12] Baker Bertsil B. Measuring Trace impurities in Air by infrared Spectroscopy at 20 meters Path and 10 Atmospheres Pressure[J].American industrial Hygiene association Journal,1974,35(11):735-740.

[13] Robert D Cox, Ronald F Earp. Determination of Trace Level Organics in Ambient Air by High-Resolution Gas Chromatography with Simultaneous Photo ionization and Flame Ionization Detection [J]. Anal Chem,1982,54(13): 2265-2270.

[14] Burns W F, Tingey D T, Evans R C, Bates E H. Problems with a Nafion Membrane Dryer for Drying Chromatographic Samples [J].Chromatography,1983,269(1): 1-9.

[15] Oliver K D, Pleil J D. Enhanced Performance of Nafion Dryers in Removing Water from Air Samples Prior to Gas Chromatographic Analysis [J]. JAPCA, 1987,37(3): 244-248.

[16] Qing gong, Kenneth L.demerjian. Hydrocarbon Losses on a regenerated Nation© dryer[J].Journal of the Air & Waste Management Association,1995 45:490-493.

[17] Barbara Zielinska, John C Sagebiel. Volatile organic Compounds up to C20emitted from motor vehicles; Measurement methods[J].Atmospheric Environment,1996,30(12):2269-2286.

[18] US EPA. Compendium Method TO-14A: Determination Of Volatile Organic Compounds (VOCs) In Ambient Air Using Specially Prepared Canisters With Subsequent Analysis By Gas Chromatography. 1999.

[19] US EPA. Compendium Method TO-15 Determination Of Volatile Organic Compounds (VOCs) In Air Collected In Specially-Prepared Canisters And Analyzed By Gas Chromatography/Mass Spectrometry (GC/MS). 1999.

[20] US EPA. The compendium of Methods for the Determination of Toxic Organic Compounds in Ambient Air: Analytical Methods TO-14A and To-15: What are the Differences?Http://www.epa.gov/ttn/amtic/airtox. html.

[21] US EPA. Technical Assistance Document for Sampling and Analysis of Ozone Precursors [M]. 38-40. 1998.

[22] US EPA. Comments on the use of Nafion dryer in PAMS. https://www3.epa.gov/ttnamti1/files/ambient/pams/gram2.pdf.

[23]陈家桂,张卿川,范丽虹. 美国固定污染源废气排放物VOCs的监测方法与启示[D]. 中国环境科学学会年会论文集,2006: 3225-3230.

[24] US EPA. Method 18.http://www.easlab.com/QC/EPA%20Method%2018.pdf.

[25] US EPA. Method 25.https://www.epa.gov/sites/production/files/2016-06/documents/m-25.pdf.

[26] US EPA. Method 25A. https://www.epa.gov/sites/production/files/2016-06/documents/m-25a.pdf.

[27] US EPA. Method 25B. https://www.epa.gov/sites/production/files/2016-06/documents/m-25b.pdf.

[24]王强,周刚,钟琪，等. 固定源废气VOCs排放在线监测技术现状与需求研究[J]. 环境科学,2013,34(12): 4764-4770.