超声萃取/气相色谱-质谱法同时测定人工革中24种邻苯二甲酸酯

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室 杭州 311113)

1 前言

随着科技的不断发展，越来越多的人造革、 合成革应用到人们生活的方方面面，主要与消费相关，包括鞋类、箱包、家具、汽车内饰和体育用品等行业，具有广阔的需求市场[1]。目前人造革、 合成革的种类较多，标准GB/T 30695—2014《聚氯乙烯、聚氨酯人造革(合成革)材质鉴别方法》[2]中定义人工合成的动物皮革代用品的统称为人工革。根据涂层树脂材料的不同，主要分为聚氯乙烯(PVC)革、聚氨酯(PU)革和聚氨酯/聚氯乙烯(PVC/PU)复合人工革。

为了增加人工革的挠曲性、热扭变性和制品柔韧性及粘合性，减少静电作用、改进表面光泽和外观，往往在生产过程中添加邻苯二甲酸酯类(PAEs)增塑剂。PAEs 是通过聚合链的物理键与聚合链的二级分子产生相互作用，所以在人工革制品的使用过程中，PAEs容易向外部迁移，造成制品性能劣化和环境污染[3-5]。通过消化道、呼吸器官和皮肤进入人体，发挥一种类似雌激素的作用，干扰人体内分泌，可能会导致内分泌失调、生殖系统病变、人体肢体畸形，出现精子数量减少，乳腺癌发病率升高等症状，对人体健康构成潜在的危害[6]。因此世界各国纷纷立法，限制使用部分邻苯二甲酸酯类增塑剂，且限制使用的种类不断增多。目前已有 13 种邻苯二甲酸酯类增塑剂种类被列入高关注物质 (Substances of very high concern,SVHC)清单中。一旦皮革和皮革制品中限用邻苯二甲酸酯类增塑剂的含量超过 0.1%，产品就会被强制召回，甚至被要求退出欧盟市场[7]。

我国是皮革制品生产大国和销售大国，大部分产品出口欧盟，欧盟对邻苯二甲酸酯类增塑剂的严厉限制极大地阻碍了我国皮革及其制品的顺利出口。目前文献报道以索氏萃取、多次超声萃取和多次微波萃取方式提取人工革中的邻苯二甲酸酯类增塑剂[8-12]，操作繁琐、耗时、溶剂消耗量较大，不利于第三方检测机构和生产企业质控实验室开展大批量检测。而且PVC革、PU革和PU/PVC复合革生产工艺不同，添加助剂较多，聚合物分子量分布较宽，体系较为复杂，因此开发一种高效、环保、成本合适的前处理方式具有重要意义。考虑到人工革用的PVC和PU大多为分子量较低的高分子树脂，四氢呋喃对其具有较好的溶解性，本实验采用超声溶解的处理方式有效提取PAEs，通过正己烷沉淀高分子链，气相色谱/质谱-选择离子监测法进性定量分析，建立一种同时测定人工革中24种PAEs的快速高效的检测方法，并对市场上家具用人工革进行增塑剂含量分布分析。

2 实验

2.1 试剂与仪器

22种邻苯二甲酸酯混标， 1000 μg/mL(±1.5%)，德国Dr. Ehrenstorfer公司；邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，99.9%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)，99.9%，德国Dr. Ehrenstorfer公司；二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、丙酮、乙醚，均为色谱纯，美国Tedia公司。

ISQ 1300型气质联用仪，美国赛默飞公司；DB-5MS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg；超声振荡器，KQ-800KDE，昆山市超声仪器有限公司；高速离心机，5804R型，德国艾本德公司。

2.2 标准储备溶液和标准工作溶液配制

分别称取DINP和DIDP 0.05g(精确至0.01mg ) 于10mL容量瓶中用正己烷溶解并定容，制得5000μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存。

分别移取1mL浓度5000μg/mL的DINP、DIDP储备液和浓度为1000μg/mL 的22种邻苯二甲酸酯混标，于50mL容量瓶中，制成20 μg/mL的混标储备液1(DINP、DIDP浓度为100 μg/mL)，放入冰箱保存。

取0.25、0.5、1、3、5、7、10 mL的混标储备液1于10mL容量瓶中，配成浓度为0.5、1、2、6、10、14、20 μg/mL的工作标准溶液。

2.3 样品处理方法

将样品剪碎成2mm×2mm大小，称取0.1±0.05g试样放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL四氢呋喃，室温下超声30min，加入10mL正己烷摇匀，8000r/min条件下离心10min，取上清液经0.45μm滤膜过滤，等待上机测试。

2.4 GC-MS条件

DB-5MS色谱柱(30m×0.25 mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；分流比10∶1；进样量1μL；进样口温度280℃；柱温箱温度：60℃保持1min，20℃/min至220℃保持1min，2.5℃/min至280℃保持5min，10℃/min至300℃保持2min。

EI源：70 eV；MS传输线温度：280℃；离子源温度：300℃；选择离子监测模式(见表1)。

表1 质谱参数

续表1

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

按仪器工作条件2.4对10 μg/mL PAEs混合标准溶液(DINP、DIDP浓度为50 μg/mL)进行分析，结果如图1所示。由于DINP、DIDP存有大量同分异构体，其沸点高，沸程宽，在谱图上呈现出“五指峰”的峰型，DBzP 、DNP与DINP、DIDP有部分重叠，其他20种PAEs基本可以分离。通过选择离子监测法定量分析，在100～2000 mg/kg范围内(DINP和DIDP范围为500～10000 mg/kg)，24种PAEs线性相关系数均大于0.995(见表2)，满足日常分析要求。

图1 24种邻苯二甲酸酯10 μg/mL混标(DINP、DIDP浓度为50 μg/mL)TIC图

序号简称保留时间(min)线性范围(mg/kg)线性方程相关系数方法检出限(mg/kg)1DMP785100～2000y=1286×107x-103×106099721902DEP872100～2000y=1376×107x-118×106099682393DIPP909100～2000y=1849×107x-1872×106099531554DALP964100～2000y=4075×106x-5163×105099557935DPrP983100～2000y=1286×107x-218×106099502416DIBP1005100～2000y=1817×107x-2117×106099512057DBP1128100～2000y=1999×107x-2527×106099521988DMOEP1165100～2000y=5677×106x-4558×105099795229DMPP1247～1251100～2000y=7872×106x-1046×1050995448510DEOEP1288100～2000y=2328×106x-2696×1050995880411DAP1333100～2000y=1899×107x-2623×1060995325412DHXP1611100～2000y=115×107x-1729×1060996820313BBP1629100～2000y=8131×106x-991×1050995486114DBOEP1844100～2000y=1783×106x-1944×1050995533315DCHP1935100～2000y=9962×106x-1477×1050996197416DHP1966100～2000y=1224×107x-1866×1060996524717DEHP1983100～2000y=1122×107x-1682×1060997425618DPhP1989100～2000y=818×106x-1331×1050996579119DNOP2377100～2000y=7669×106x-1275×1050998892020DBzP2437100～2000y=8094×106x-118×1050995280921DINP230～278500～10000y=2335×105x-103×1040995448322DNP2824100～2000y=2082×107x-101×1060996237523DIDP250～320500-10000y=1748×105x-1297×1040995249224DnDP3280100～2000y=1389×106x-7585×10509981777

3.2 正交试验

超声波萃取法是利用超声波辐射压强产生的强烈空化效应、扰动效应、高加速度、击碎和搅拌作用等多级效应，增大物质分子运动频率和速度，增加溶剂穿透力，从而加速目标成分进入溶剂，促进提取的进行[13]。操作简单方便，无需高温，能耗小，常压萃取，安全性好，萃取效率高，适用性广。

本实验选用1#阳性样品，以代表性的6种邻苯二甲酸酯DMP、DIBP、DBP、DEHP、DINP、DIDP做条件选择研究，通过正交试验优化参数和研究显著影响因素。影响超声萃取的因素有超声溶剂、样品质量、超声时间，根据“溶解度参数相近”的原则，采用三因素三水平L9(33)正交表测试9次(见表3)。

表3 超声波萃取法正交试验因素及水平

正交试验结果见表4，根据表5极差R数据显示6种PAEs均为因素A>因素B>因素C，因素A和因素B的最优水平为1，即超声溶剂选四氢呋喃(正己烷为沉淀剂)，样品质量0.1g。而6种PAEs因素C的极差数值均相对较小，无法简单进行参数优化选择。

表4 超声波萃取法正交试验结果(n=3)

表5 超声波萃取法正交试验极差分析结果

结合表6正交试验方差结果分析，6种PAEs的因素A和因素B的sig值均小于0.05，超声溶剂和样品质量对实验均具有显著影响。6种PAEs因素C的sig值均大于0.05，超声时间不具有显著影响。为体现时间效率，最终参数为超声溶剂选四氢呋喃(正己烷为沉淀剂)，样品质量0.1g，超声时间0.5h。

表6 超声波萃取法正交试验方差分析

续表6

3.3 精密度及加标回收

根据已优化好的参数，进行方法学考察。选阳性样品，分别加入50μg、100μg、160μg (DINP和DIDP加入量为250μg、500μg、800μg)重复测定6次，结果见表7。平均回收率85.8%～110.1%，RSD 2.0%～12.2%，满足分析要求。

表7 加标回收实验结果

续表7

3.4 样品分析

采用本方法对22批次家具用人工革进行测定(见表8)，检出16种PAEs，分别为DMP、DEP、DALP、DIBP、DBP、DMP、DEOEP、DBOEP、DCHP、DHP、DEHP、DPhP、DNOP、DINP、DNP、DIDP。如果按照欧盟SHVC要求含量不允许超过0.1%，DEHP、DINP、DIDP、DIBP和DBP具有风险，分别有11批次、21批次、22批次、3批次和3批次超限量，分别占总批次的50%、95.5%、100%、13.6%、13.6%。尤其是10批次人工革中的DEHP含量达到了11～16%；4批次人工革中DIDP含量在1%以上，最高值达到29.36%；3批次人工革中DINP含量在1～2%。根据数据分析结果，家具用人工革中DEHP、DIDP、DINP风险较高，DIBP和DBP风险相对较低。

根据表8数据显示，家具主要以PU/PVC复合革和PU革为主， 均为10个批次，占到整个批次的45.5%。通过PAEs总量分析，PVC革和PU/PVC复合革总量基本在15～35%之间，PU革总量在0.3～1.2%之间，PVC革和PU/PVC复合革风险较高。

表8 22批次人工革中PAEs含量分布情况

续表8

4 结论

采样超声萃取法技术，应用GC-MS法建立了同时测定人工革中24种PAEs的检测方法。该方法具有前处理操作简单，方法灵敏快速、精密度好和环保，能够满足生产企业和相关检测机构的实际工作的需要。同时对市场上家具进行了检测和分析，家具用人工革中DEHP、DIDP、DINP风险较高，DIBP和DBP风险相对较低。按照人工革种类分析，PVC革和PU/PVC复合革风险较高。因此我国人工革生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低PAEs含量，有效规避欧美发达国家贸易壁垒。

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