水中重金属连续消解装置及性能研究

(广东省化学危害应急检测技术重点实验室，广东省水环境污染在线监测工程技术研究中心，广东省测试分析研究所，广州 510070)

1 引言

随着现代化工业的发展，水中重金属污染越来越严重，加强对水中重金属检测和管理，有利于保护人体健康和环境安全[1,2]。对水中重金属分析时，尤其是地表水、污染水等复杂水质，存在各类有机物及悬浮固体杂质等，需进行消解处理。消解的目的是破坏有机物和溶解悬浮物，将各种结合态的待测元素氧化成单一高价态或转变成无机态，消解效果的好坏会影响到分析数据的准确度[3-5]。此外，水中的有机物对仪器检测(如ICP-MS， ICP-OES)的结果有很大的影响，高有机物的水体在测试过程中可能会使损坏仪器，因此在水中重金属分析时需先进行消解。

目前地表水消解技术采用的标准方法有微波消解法和硝酸热消解法，在实际应用中各有优缺点。微波消解法可实现高温、高压，一般对样品消解彻底，受环境影响小，重复性好，但过程繁琐仅能小批量消解，且仪器设备昂贵，对人员操作要求较高；硝酸消解法一般在常压下操作，消解温度一般在100℃以下，虽然设备简单，但其耗时较长，操作步骤繁琐。敞开式消解致使元素易受污染和损失，重复性较差，在消解过程中酸消耗大，大量的酸挥发对周围环境和设备造成影响[6,7]。

面对以上常规消解方式在实际水样处理过程中的不足和酸污染问题，为提高消解仪器与检测仪器联用的快捷性，以及水样前处理过程的自动化水平，本研究利用湿法热消解原理，设计了一种全封闭的连续式消解装置[8]。此装置可通过批量进液、气压控制、连续加热消解及出液，实现温度和压力可调，提高消解效果，实现水体的连续消解，从而提高消解过程的效率。装置可与各类重金属在线检测仪器连接，实现水中金属测定的自动化。在装置消解性能的研究中，我们也将实际水样的消解效果与现有标准方法《水质 金属总量的消解 微波消解法》(HJ 678-2013)[9]和《水质 金属总量的消解 硝酸消解法》(HJ 677-2013)[10]进行对比评价。结果表明本连续消解装置具有很好的稳定性和水质适应性，可满足各类水质中重金属分析要求。

2 原理与装置设计

2.1 仪器原理

该连续消解仪器是根据热消解原理，在高温、高压、硝酸存在下，破坏水样中的溶解性有机物和悬浮物，将各种结合态的待测金属元素转化为可被仪器检测的离子态或氧化成离子态。在装置的设计过程中，本研究所采用的加热方式为铝金属导热的聚四氟乙烯盘管加热方式，采用铝金属作为热传导体具有热传导快，导体表面温度均匀的特点。聚四氟乙烯盘管在铝导体表面凹槽中固定可使得液体流通路径加长,与导体热交换充分，此外固定凹槽使得管外壁在高温下的耐压大大增强。这些特点实现了本装置可稳定工作在高温高压状态。

图1 连续消解装置工作原理图

2.2 工作原理

本研究中设计的连续消解装置如图1所示，具体的工作原理如下：消解程序启动后，蠕动泵将水样和酸从进样管路吸入样品罐并混合。样品罐上设置有高低液位传感器，到高液位时，蠕动泵停止，气阀打开水样在外接空气泵或压缩空气作用下进入消解管路，并在设定温度和压力下开始消解。液体消解完成后通过一个进液的热交换管降低温度后进入出液端的蠕动泵。蠕动泵可控制流出液体的流速，以控制整个消解过程的速度。当样品灌内液体下降到低液位时，通过程序控制阀切换和蠕动泵开启，进入下一个循环。待消解完成后，程序切换到清洗模式进行相应的管路清洗。

2.3 装置工作流程

连续消解仪器消解及清洗工作流程图见图2。

图2 连续消解仪器消解及清洗工作流程图

本装置由各类控制模块，管路系统组成。其中控制模块包括液路控制模块，温度、压力控制模块，气路控制模块和信号检测与控制模块组成。液路控制模块主要实现水样的采集、消解试剂添加、清洗液清洗以及消解后液体与废液管路切换；温度压力控制模块主要实现消解温度和压力的控制，其包括加热温控表和压力传感器；气路控制模块实现消解过程中压力的稳定，其组成包括减压阀，泄压阀等。信号检测与控制模块主要实现各类阀控制、液位信号、温度压力信号采集与控制，此部分功能主要由PLC来实现，通过与人机界面通讯可实现各种运行参数的设定，包括消解时间、消解温度、消解压力等。

在具体的消解过程中，首先装置上电启动，进入初始化参数设置界面，可进行各类默认设定参数的更改。在消解程序启动后，判断液位状态，若为零则启动洗液程序直到高液位为1时，启动消解程序，待低液位为0时若没有停止指令，则循环执行吸液程序，直至停止指令发出，切换到清洗程序再结束。在清洗程序中程序运行过程与消解程序类似，差别在于程序在终点判断时是以清洗液是否到中性为依据。在具体操作过程中通过人机界面发送指令到PLC，人机界面可实时显示装置运行的各类参数。

3 实验部分

3.1 仪器与试剂

本研制的连续消解装置；微波消解仪(屹尧，型号是WX-8000)；石墨消解仪(胜谱DS-360)；电感耦合等离子体质谱( ICP-MS, Agilent-8800)；总有机碳分析仪(岛津 TOC-L CPH CN200)。

硝酸(分析纯，广州化学试剂厂)；硝酸(超级纯，苏州晶锐)；过氧化氢(分析纯，广州化学试剂厂)；盐酸(分析纯，广州化学试剂厂)；金属标准溶液系列(Agilent-6610030000)；邻苯二甲酸氢钾(GBW(E)060019，中国计量科学研究院)。

3.2 实验方法

连续消解：设置连续消解装置水样和硝酸(1+4)体积比为1∶1，消解温度160 ℃，流速5 mL/min，压力0.5 MPa的程序对水样进行连续消解，用试剂小瓶接收10 mL左右的消解后液体，待测。

微波消解：取25 mL水样于微波消解罐中，加入1.0 mL 过氧化氢和5 mL硝酸，待反应平稳后加盖旋紧，放入微波消解仪中，按照升温时间10 min.消解温度180 ℃保持时间15 min的程序进行消解，程序运行完后，取出消解罐置于通风橱内冷却，待管内温度与室温平衡后，放气，开盖，转移消解液于50 mL容量瓶中，加水定容，待测。

石墨消解：取20 mL水样于50 mL消解管中，加入2 mL浓硝酸，置于石墨消解仪设备上，盖上表面皿，保持温度95 ± 5 ℃，不沸腾加热回流30 min，移去表面皿，蒸发至溶液为5 mL左右时停止加热，冷却。再加入2 mL浓硝酸，盖上表面皿，继续加热回流，直至不再有棕色烟产生，将溶液蒸发至5mL。冷却，再缓慢加入过氧化氢1.2 mL至不再有大量气泡产生，冷却。继续加入过氧化氢，直至只有细微气泡为止，移去表面皿，继续加热蒸发至溶液为5mL左右。溶液冷却后，转移消解液于50 mL容量瓶中，加水定容，待测。

总有机碳含量(NPOC)测定：按照《水质 总有机碳的测定 燃烧氧化-非分散红外吸收法》(HJ 501-2009)中直接法测定水中的总有机碳含量。取一定体积酸化至 pH≤2 的试样注入 TOC 分析仪，经曝气除去无机碳后导入高温氧化炉，记录相应的响应值。

金属离子测定：按照《电感耦合等离子体质谱法》(GB/T 5750.6-2006)对消解后的水样进行金属离子测定。

4 结果与讨论

4.1 消解温度对有机碳含量的影响

采用连续消解方法，对4种不同类型的水样进行消解，考察本连续消解装置消解温度对有机碳含量(NPOC)的影响。结果见图3(其中25 ℃下数值为未消解的初始样品的NPOC含量)，由图3可知，污水的NPOC含量较高，连续消解温度由120 ℃至180 ℃变化，温度越高，4种水中的NPOC含量都降低，其中污水中的NPOC降低程度最大，对于自来水初始的NPOC较低，随着温度提高，NPOC降低不显著。消解后水样中NPOC含量越低，消解效果越好，但连续消解装置的耐受压力为0.5 MPa，温度在180 ℃消解污水时，管路容易泄漏，这可能是由于污水中有机碳含量过多消解时产生过多的气体导致压力较高所致，因此实验选择的消解温度为160 ℃。后期改进管路结构和材料可提高连续消解装置的耐受压力。

图3 消解温度对不同水体NPOC影响

4.2 连续消解方法的准确度和精密度

配制Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、As、Fe和Mn混标溶液，对实际水样进行加标实验，加标浓度分别为5、10和20 μg/L，每个加标浓度下进行5个平行实验，采用连续消解方式对水样进行消解处理，消解后用ICP-MS进行测定，结果见表1，测定的Cd、Pb、Cr、Cu、Zn、As、Fe和Mn的平均加标回收率在93.1～99.4 %之间，RSD为3.3～8.7 %，说明本连续消解方法具有较好的准确度和精密度，满足对分析测试的要求。

表1 连续消解金属加标回收实验结果(n = 5)

4.3 不同消解方法样品中金属含量比较

对4种不同基体的水样(自来水、地下水、地表水和污水)分别进行连续消解、微波消解和石墨消解，再用ICP-MS进行测试，测定其中的8种金属含量，计算3次测定的平均值，3种消解方法测定的8种金属离子结果见图4。由图4可知，3种消解方法对不同水体中的8种金属离子分析值无显著差异，通过计算连续消解相对微波消解的8种金属离子分析值的相对误差A和连续消解相对石墨消解的相对误差B，所得结果见表2，可知相对微波消解和石墨消解，连续消解对4种水样中8种金属离子分析值的相对误差都在5 %以内；而且，无论对水体中高含量的Fe、Mn、Zn或低含量的Pb、Cd、Cr，连续消解后溶液中重金属分析结果与其它两种常用消解方法结果一致，表明本连续消解方法满足不同水体不同元素含量的分析要求。

图4 3种消解方法测定结果比较

元素自来水地表水地下水污水相对误差A(%)相对误差B(%)相对误差A(%)相对误差B(%)相对误差A(%)相对误差B(%)相对误差A(%)相对误差B(%)Cd4548-443729054500Pb3450421644-034040Cr2742314722-042106Cu-1716204509093927Zn36-234551-03034429As1338354749111022Fe0618494113360010Mn4535-243412-271302

4.4 不同消解方法样品中有机碳含量变化

表3是4种水样经3种消解方法后NPOC的变化情况，由表3可知，不同水样经不同消解方法消解后，NPOC含量都有降低，石墨消解法NPOC含量降低最多，连续消解法与微波消解法相比，NPOC的降低程度相当，石墨消解之所降低最多，是因为它消解时间长，有蒸发过程，而连续消解和微波消解都是在密封条件进行的，虽然消解温度高，但消解时间较短，对降低水样中NPOC的含量没有石墨消解的效果好。

表3 不同消解方法NPOC变化比较

4.5 不同消解方法参数对比

表4是不同消解方法的比较，由表4可见，3种方法的准确度都很高，无显著差异。但在消解温度、消解时间、耗酸、消解过程等方面，本研究使用的连续消解方法远优于标准方法微波消解和石墨消解，因此本连续消解装置具有更好的应用前景。另外，此连续消解装置可自由设定消解参数，实现自动化运行，通过与各类重金属在线监测仪器接口连接，有望实现监测过程中水样的自动化消解，符合分析检测在线化的发展趋势。

表4 不同消解方法比较

5 结论

采用本装置对水样进行消解，可实现持续连续消解，同时可通过改变消解温度和压力，提高消解效率。采用本连续消解方法，水样中8种金属离子的平均加标回收率为93.1～99.4 %，RSD为3.3～8.7 %，说明本方法具有较高的准确度和精密度。与标准方法微波消解和石墨消解进行对比，本连续消解装置可适用于不同的水体，金属分析值的相对误差不大于5 %，满足测试分析要求。

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[9] HJ 678-2013《水质 金属总量的消解 微波消解法》.

[10] HJ 677-2013《水质 金属总量的消解 硝酸消解法》.