聚氨酯泡沫中3种有机磷阻燃剂检测方法及其迁移规律研究

(浙江省家具与五金研究所，浙江省家具检测技术重点实验室, 杭州 311113)

1 前言

聚氨酯泡沫凭借优越的防水绝热、耐化学腐蚀、良好的机械性能被广泛地应用于纺织、家具和家电等领域[1]。然而聚氨酯泡沫属于极易燃物质，特别是由聚氨酯泡沫制成的床垫、沙发、座椅等室内软体家具，要求具有一定的阻燃性能，例如TB117要求家具中的聚氨酯泡沫能承受明火的时间至少为12s[2]。聚氨酯泡沫一般多使用添加型阻燃剂，以三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(2-氯丙基)磷酸酯三(TCPP)和(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCP)较为常见。但是这种添加型阻燃剂存在易迁移的缺点，极易迁移到空气中，对人的身体健康造成危害[3]。这类化合物具有雌激素活性，可以干扰人体的内分泌，同时对人体具有潜在致癌、致畸性等危害[4，5]，各国对其使用都做了严格的要求。美国马萨诸塞州等地区规定儿童用品和住宅软垫家具产品中TCEP、TCPP和TDCP不超过50×10-6[6]。

目前国内外同类研究主要集中于玩具、纺织品和食品包装等材料中有机磷阻燃剂[9-11]，且尚未有关于人体迁移方面的研究。我国是聚氨酯泡沫生产、消费和出口大国，本实验开展聚氨酯泡沫中TCEP、TCPP和TDCP的检测方法研究，初步分析其迁移至人体汗液(模拟)行为，对于保护消费者人身健康和我国出口贸易具有特别重要的意义。

2 实验

2.1 试剂与仪器

TCEP、TCPP和TDCP标准物质均购买于德国Dr. Ehrenstorfer公司，纯度分别为95.5%、95.6%和99.0%；二氯甲烷、四氢呋喃、正己烷、丙酮，均为色谱纯，美国Tedia公司；氢氧化钠、氯化钠和磷酸氢二钠二水合物，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；L-组氨酸盐酸盐一水合物，99%，麦克林。

7890A/5975C型气质联用仪，美国安捷伦公司；DB-MS型毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25μm；电子分析天平，万分之一，精确至0.1mg；pH计，FE20型，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司；全自动固相萃取仪，Fotector Plus型，睿科仪器有限公司。

2.2 标准储备溶液和标准工作溶液配制

分别称取TCEP、TCPP和TDCP各0.001g(精确至0.01mg )置于10mL容量瓶中，用丙酮溶解并定容，制得100μg/mL的标准溶液，作为储备液，放入冰箱4℃保存。

分别移取0.5mL浓度均为100μg/mL的TCEP、TCPP和TDCP标准溶液于50mL容量瓶中，制成1μg/mL的混标储备液，放入冰箱保存。取0.1、0.3、0.5、1、3、5、7、10 mL的1μg/mL混标储备液于10mL容量瓶中，配成浓度为0.01、0.03、0.05、0.1、0.3、0.5、0.7、1μg/mL的工作标准溶液。

2.3 模拟汗液[7]

(1)模拟酸性汗液：称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g、氯化钠5g和磷酸氢二钠二水合物2.2g用蒸馏水溶解并定容于1000mL的容量瓶中，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调整试液pH值至 5.5±0.2。

(2)模拟碱性汗液：称取L-组氨酸盐酸盐一水合物0.5g、氯化钠5g和磷酸氢二钠二水合物2.5g用蒸馏水溶解并定容于1000mL的容量瓶中，用0.1 mol/L氢氧化钠溶液调整试液pH值至 8.0±0.2。

2.4 样品处理方法

称取试样0.1g放入40mL螺口棕色瓶，加入10mL乙酸乙酯，室温下超声30min，萃取液经0.45μm滤膜过滤，等待上机测试。

2.5 水溶液体系中有机磷阻燃剂的富集和提取

分别用乙酸乙酯、甲醇和水各5mL对Oasis HLB 6CC(0.2g)固相萃取柱进行活化，将5mL水自动上样至活化后的萃取柱；上样结束后，用氮气吹固相萃取小柱20min，接着用10mL乙酸乙酯洗脱[8]，等待上机测试。

2.6 GC-MS条件

DB-5MS色谱柱(30m×0.25 mm×250μm)；载气：He(纯度为99.999%)；流速：1.0mL/min(恒定)；不分流进样1μL；进样口温度280℃；柱温箱温度：100℃保持1min，10℃/min至300℃保持1min。

EI源：70 eV；四级杆温度：150℃；离子源温度：230℃；SIMSCAN模式(见表1)。

表1 质谱参数

3 结果与讨论

3.1 色谱条件

按仪器工作条件2.6对TCEP、TCPP和TDCP混合标准溶液进行分析，结果如图1所示，TCPP存在两种同分异构体，可以完全分离，峰形较好，可满足分析要求。TCEP、TCPP和TDCP的出峰时间分别为11.4min、11.8min和16.9min。

图1 3种有机磷阻燃剂的TIC图

3.2 萃取溶剂的选择

实验考察了四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、正己烷和甲醇6种溶剂对聚氨酯泡沫中3种有机磷阻燃剂的提取效果。由表2结果看出，相同条件下(室温25℃超声30min，提取剂量为10mL)，乙酸乙酯对聚氨酯泡沫中3种有机磷阻燃剂的综合提取量高于其他有机溶剂，试验选择乙酸乙酯作为萃取溶剂。

表2 萃取溶剂提取效果 mg/kg

3.3 萃取时间的优化

根据3.2实验结果，选择乙酸乙酯作为萃取溶剂，分析萃取时间对检测结果的影响，结果见图2。萃取时间达到30min时，聚氨酯泡沫中的3种有机磷阻燃剂均能达到平衡，因此超声萃取时间选择30min。

图2 萃取时间对检测结果的影响

3.3 方法的线性范围和检出限

按仪器工作条件2.6对混合标准溶液系列2.2进行测定，以各化合物的质量浓度为横坐标，对应的峰面积为纵坐标绘制标准曲线，3种有机磷阻燃剂的线性范围、线性回归方程、相关系数、方法检出限(S/N=3)见表3。含量在0.3～10mg/kg范围内，相关系数R2大于0.995，说明线性关系良好。TCEP、TCPP、TDCP检出限分别为0.8mg/kg、0.4mg/kg和0.6mg/kg。

表3 3种有机磷阻燃剂的保留时间和线性关系

3.4 方法回收率和精密度

根据已优化的参数，进行方法学考察。选取阳性样品，加入TCEP、TCPP和TDCP，加标量为分5μg、30μg、50μg重复测定6次，结果见表4。平均回收率89.7%～109.5%，RSD 3.6%～5.7%，满足分析要求。

表4 加标回收实验结果(n=6)

3.5 样品分析

采用本方法对15批次家具用聚氨酯泡沫进行测定，结果见表5，家具用聚氨酯泡沫中TCPP含量整体高于其他两种阻燃剂。按照美国马萨诸塞州要求，住宅软垫家具产品中TCEP、TCPP和TDCP不超过50×10-6，15批次聚氨酯泡沫中有5个批次超过限量要求，均为TCPP超标。因此我国聚氨酯泡沫生产企业需及时调整和改善生产工艺技术，降低TCPP含量，有效规避欧美发达国家贸易壁垒。

表5 15批次聚氨酯泡沫有机磷阻燃剂含量分布情况

4 有机磷阻燃剂迁移规律研究

选用有机磷阻燃剂含量较高的7#聚氨酯泡沫样品，分别以模拟酸性汗液、模拟碱性汗液和蒸馏水为介质，研究聚氨酯泡沫中有机磷阻燃剂迁移规律。根据表5显示，聚氨酯泡沫中TDCP含量较低，仅有一个批次检出，因此只考察模拟其他两种阻燃剂TCEP和TCPP的迁移行为。取1.5g 7#样品，分别放入250mL的模拟酸性汗液、模拟碱性汗液和蒸馏水，通过分析介质中TCEP和TCPP浓度变化情况[8]，获得聚氨泡沫中有机磷阻燃剂迁移信息，结果见图3和4。

图3 TCEP迁移情况

聚氨酯泡沫中TCEP迁移至3种介质的变化规律是相似的，迁移量随着时间的延长而略有增加，迁移量是模拟酸性汗液>模拟碱性汗液>蒸馏水，第一天的迁移量分别占聚氨酯泡沫含量的85.2%、77.7%、60.1%。说明仅在第一天，聚氨酯泡沫中60%以上的TCEP已经被模拟汗液或者蒸馏水吸收。TDCP迁移的情况类似TCEP，在模拟碱性汗液和蒸馏水中的迁移量随着时间的延长而增加，但是在模拟酸性汗液中的迁移量则略有降低。迁移量是模拟酸性汗液>模拟碱性汗液>蒸馏水，5天后3种介质中的TDCP浓度基本接近，迁移量占聚氨酯泡沫含量的36%左右。

图4 TCPP迁移情况

4 结论

采用超声萃取法技术，应用GC-MS法建立了聚氨酯泡沫中TCEP、TCPP和TDCP阻燃剂检测方法。该方法具有前处理操作简单，方法灵敏快速、精密度好，能够满足生产企业和相关检测机构的实际工作需要。同时模拟迁移试验结果显示，聚氨酯泡沫中TCEP和TDCP容易迁移至模拟汗液和蒸馏水中，前者第一天迁移量达到60%以上(3种迁移体系)，后者5天后迁移量达到36%左右(3种迁移体系)。因此以聚氨酯泡沫为主体的软体家具生产企业要严格控制有机磷阻燃剂的含量，尤其是关注未成年的儿童用聚氨酯泡沫产品。

[1]刘益军.聚氨酯树脂与应用[M].5版,北京:化学工业出版社,2012:205-207.

[2]TECHNICAL BULLETIN 117-2013：Requirements, Test Procedure and Apparatus for Testing the Smolder Resistance of Materials Used in Upholstered Furniture[S].

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[4] Marklund A, Andersson B, Haglund P. Organophosphorus flame retardants and plasticizers in Swedish sewage treatment plants[J]. Environmental Science & Technology, 2005,39(19): 7423-7429.

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[6] Creem C S. The Commonwealth of Massachusetts senate No. 351:An Act to protect children and families from harmful flame retardants. 2013.1.18[EB/OL].https://malegislature.gov/Bills/188/Senate/S351.

[7]GB/T 3922-2013 《纺织品 色牢度试验 耐汗渍色牢度》[S].

[8]刘祥萍, 范华锋, 李登昆. 饮用水中有机磷阻燃剂磷酸三(2-氯乙基)酯和磷酸三(2-氯丙基)酯残留的固相萃取-气相色谱火焰光度测定法[J].环境与健康杂志,2015,32(10):907-909.

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