微波消解-ICP-MS法测定卷烟纸中主要元素和重金属元素

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(1.甘肃烟草工业有限责任公司技术研发中心，兰州 730050; 2.中国烟草总公司郑州烟草研究院，郑州 450001)

卷烟纸是卷烟烟支的重要组成部分，主要由木浆纤维、碳酸钙填料和助燃剂组成，其中碳酸钙具有改善卷烟纸透气度及提高卷烟纸的不透明度和白度等功能[1,3]，助燃剂通常为钾和钠的柠檬酸盐和苹果酸盐等，能够显著改善卷烟纸燃烧性能[4-9]，而钛白粉TiO2能够增加卷烟纸的白度，因此，控制碳酸钙、助燃剂的用量对提高卷烟纸产品质量十分重要。由于碳酸钙和钛白粉属于矿物，不可避免带来重金属元素安全风险，从而影响卷烟纸的产品质量安全，因此测定卷烟纸中主要元素(Na、K、Ca、Mg、Ti)和重金属元素(Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb)对卷烟纸产品质量安全控制是十分必要的。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)能够同时快速检测多种微量元素[12]，具有检出限低、分析速度快、线性范围宽、干扰少、精度高等优点[9]，再结合快速简便高效的微波消解样品前处理技术，可以实现复杂样品中多种元素同时快速检测，目前已被广泛用于地质[13]、烟草[14-18]、食品[19]等行业中元素的测定。依据卷烟纸的特点，优化了样品前处理方法，结合ICP-MS分析技术的优点，建立了一种微波消解-ICP-MS测定卷烟纸用碳酸钙中5种主要元素(Na、K、Ca、Mg、Ti)和6种重金属元素(Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb)的检测方法，为卷烟纸产品质量安全控制提供简便快速高效的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂和仪器

材料：普通卷烟纸和彩色卷烟纸来自甘肃烟草工业有限责任公司。

试剂：硝酸(HNO3，65%)、过氧化氢(H2O2，35%)和氢氟酸(HF，40%)(优级纯，德国Merck公司)；Agilent元素混合标准储备液(5%HNO3)：Mg、K、Na和Ca浓度为1.0 g/L，Cr、Ni、As、Cd和Pb浓度为100 mg/L；Agilent内标储备液：100 mg/L混合内标溶液(5%HNO3)，内含6Li、Sc、Ge、In和Bi(美国Agilent公司)，Hg元素标准储备液100 mg/L(5%HNO3，中国计量科学研究院)，高纯氩气(99.999%，河南源正科技发展有限公司)。

仪器：Agilent 7900电感耦合等离子体质谱仪(美国Agilent公司)；CEM MARS-5微波消解仪(美国CEM公司)；Milli-Q超纯水仪机(美国Millipore公司)；CP-224S型电子天平(感量：0.0001 g，德国Sartorius公司)。

1.2 实验方法

称取0.2g卷烟纸样品于酸煮洗净的微波消解罐中，加入6 mL 65% HNO3，放置15min，待反应完成后再加入2 mL H2O2，然后进行微波消解(微波消解程序见表1)。消解完毕后冷却至室温，将样品消解液转移至50 mL聚对苯二甲酸乙二醇酯瓶(PET)中，用少量超纯水冲洗消解罐和盖子5次，冲洗液合并至PET瓶中，用超纯水定容至刻度，混匀，即得样品制备溶液，此溶液可用于6种重金属元素的直接测定。取样品制备溶液2.5 mL于50 mL PET瓶中，用5%稀释HNO3定容至刻度，摇匀，得到样品制备稀释溶液，此溶液可用于5种主要元素的测定。

采用ICP-MS测定11种主要元素和重金属元素。微波消解程度见表1，ICP-MS仪器工作参数见表2。

表1 微波消解程序

表2 ICP-MS仪器工作参数

2 结果与讨论

2.1 样品前处理方法优化

卷烟纸用填料碳酸钙属于矿物，或多或少带有少量的杂质元素和重金属元素，通常以氧化态、碳酸盐或硅酸盐的形式存在，如：PbO2、BaSO4等，金属元素不易溶解成为离子，因此，实验考察了3种酸体系的样品前处理方法：硝酸+过氧化氢(6∶2)、硝酸+盐酸+过氧化氢(6∶2∶1)、硝酸+过氧化氢+HF(6∶2∶1)，由于ICP-MS往往要求样品处于稀硝酸体系，对于使用HCl和HF的样品需要去除Cl-和F-离子，往往样品需经过蒸发至近干冒白烟，然后再用5%稀硝酸定容至刻度，3种消解体系样品处理结果见图1。

从图1可以看出，3种酸体系均可以完全消解卷烟纸样品，且测定结果差异不大，考虑样品前处理简便快速，含有盐酸和氢氟酸的消解体系，采用ICP-MS检测，还需要进行赶酸过程，以消除Cl-和F-离子，可消除卤素的多原子离子干扰，因此，本方法选择硝酸+过氧化氢快速消解卷烟纸样品。

图1 样品前处理方法优化

2.2 干扰与消除

2.2.1 干扰

通常ICP-MS的干扰分为质谱干扰和非质谱干扰。质谱干扰分为同量异位素干扰、氧化物和双电荷干扰、多原子离子干扰；元素Ti、Cr、Ni、Cd、Pb存在同量异位素干扰，元素Cr、Ni、As、Cd和Pb存在氧化物干扰，元素Ni和As存在双电荷干扰，元素Ti、Cr、Ni、As、Cd和Pb存在多原子离子干扰，具体见表3[20]。

表3 待测元素的质谱干扰

而非质谱干扰主要源于样品基体，就卷烟纸而言，其主要有木浆纤维、碳酸钙和柠檬酸盐或苹果酸盐构成，钙含量较高，可能会存在一定的基质效应。

2.2.2 消除

质谱干扰的形成主要与ICP、溶剂或样品溶液中的基体组分、从环境中引入的氧气和氮气等因素有关。主要采用ICP条件优化、内标校正和编辑校正方程进行干扰消除。

通常情况下，采用高纯氩气作为载气及较高的载气流速，减少氧化物和双电荷的形成；采用适宜的发射功率、采样深度，降低双电荷产率。ICP条件的优化通过调谐仪器参数载气流量、发射功率和采样深度，控制氧化物参数变异系数小于0.5%，双电荷参数变异系数小于1.0%，使仪器达到最佳检测条件。

表4 内标及其浓度

由于卷烟纸样品经硝酸消解后，基体钙含量较高，影响杂质元素和重金属元素的测定，实验采用在线加入内标溶液的方法，消除基质效应及克服仪器漂移，保证测定结果的准确性。内标选择及浓度见表4。

由于自然界中几乎所有元素的同位素的相对丰度是固定不变的，且不会随样品预处理方法和分析技术的改变而改变。常采用国际通用的 EPA 200. 8 数学校正方程[21]，以消除同量异位素和多原子离子干扰(表5)。

表5 校正方程

2.3 线性范围及检出限

分别移取一定量的多元素混合标准储备液和Hg元素储备液，以5%HNO3稀释，配制得到Na、Mg、K和Ca浓度为0.05，0.10，0.50，1.0，2.0，5.0，10.0，20.0和40.0 mg/L的系列标准工作溶液，Ti、Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb的浓度分别为0.5，1.0，5.0，10. 0，20.0，50.0，100.0和200.0 μg/L，然后进行ICP-MS测定，结果(表4)标明，线性回归的相关系数r2均大于0.999。取最低浓度的标准工作溶液进行分析，重复10次，以测定结果的3倍和10倍标准偏差分别计算方法的检出限(LOQs)和定量限(LODs)(表6)。

表6 11种元素的线性范围、线性方程、检出限和定量限

续表6

注：Na、Mg、K和Ca检测范围单位为mg/L，Ti、Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb检测范围单位为μg/L；C为浓度，P为校正响应CPS计数。

2.4 精密度与回收率

采用实验方法对卷烟纸样品进行6次测定，计算各元素测定结果的相对标准偏差，结果(表7)显示，精密度在1.1%～6.7%之间。

表7 方法精密度(n=6)

注：“-”表示未检出。

称取0.2 g卷烟纸样品于微波消解罐中，按照低、中、高3水平添加一定量的标准工作溶液，经微波消解后进行测定，结果(表8)显示，样品的加标回收率在95.0%～107.5%之间。

表8 回收率

续表8

续表8

2.5 实际样品测定

采用实验方法考察了普通卷烟纸和彩色卷烟纸中5种主要元素和6种重金属元素的含量水平，结果(表9)显示，卷烟纸中普遍添加钾盐和钠盐作为助燃剂，碳酸钙作为填料；就实验检测样品来看，彩色卷烟纸中重金属含量略高于普通卷烟纸。

表9 实际样品测定

注：“ND”表示未检出。

3 结论

建立了卷烟纸中5种主要元素(Na、K、Ca、Mg、Ti)和6种重金属元素(Cr、Ni、As、Cd、Hg和Pb)的微波消解-ICP-MS方法。该方法灵敏度高、样品前处理简单快速、结果准确可靠、重现性好，适合于卷烟纸中5种主要元素和6种重金属元素的测定。就实验考察的卷烟纸而言，彩色卷烟纸的重金属含量水平略高于普通卷烟纸，存在一定安全风险。

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