X荧光光谱指纹技术鉴别粉类化妆品品质的方法

(广东出入境检验检疫局技术中心食品实验室,广州 510623)

化妆品辨别是一个复杂的过程，由于各个国家、品牌、厂家的产品标示不同，给化妆品判断带来难度。化妆品真伪识别的手段主要为外观方面，如批准文号、生产许可证号、执行标准号、保质期、生产商及产地，产品成分和功能说明，进口化妆品的中文标识和海关证明，标识重量与实际重量是否相符，产品包装是否粗制滥造等[1，2]。化妆品真伪鉴别的实验室检验手段或方法极少见报道，更没有列入国家标准检测方法、没有正式应用于检验中[3]。

X射线荧光光谱法是一种测量化妆品中元素含量的分析方法，本文建立一种采用能量色散X荧光光谱指纹识别技术鉴别化妆品品质的新方法，该方法制样简便、检测周期短、环保节能，具有无损测量[4]，指纹图谱专一、专属等优越性[5，6]，可用于快速鉴别化妆品的真伪以及对产品质量进行控制。

1 实验部分

1.1 仪器及材料

能量散射X荧光光谱仪：帕纳科公司 Epsilon 3XLE，配备Omnian无标定量分析软件包和指纹识别分析软件包，Omnian无标定量仪器工作参数见表1，每个样品的测量时间为13min；匀样机：IKA公司 A-10。

粉类化妆品包括粉饼、粉底、胭脂、腮红、眼影等彩妆类化妆品，从卫监处获得共计58个国内外不同类别的真品作为标准品。其中，编号1～43为粉饼、粉底类共计43个；编号Y1～Y10为胭脂、腮红类共计10个；编号E1～E5为眼影类共计5个。

1.2 实验方法

1.2.1 样品制备

用3.6微米的支持X光的聚酯薄膜(麦拉膜)制作P1样品杯，取约2.5g的粉饼样品置P1样品杯中(必要时用匀样机匀样)。用一洁净的塑料压舌板轻轻按压样品至杯子底部中心位置，使其排除空气间隙、均匀分布平铺。

1.2.2 人工自制伪品

分别取1～3个粉类基质的化妆品标准品混匀，按照上述方法(1.2.1)制备待测样品，最终取样量为2.5g，制作成粉基质的化妆品伪品，编号为Z01～Z02共计2个。

表1 无标定量方法工作参数

2 结果与讨论

2.1 无标定量全谱元素分析

应用Omnian无标定量分析方法测量粉类化妆品，得到主量元素主要为MgO、Al2O3、SiO2、K2O、TiO2、Fe2O3。

2.2 化妆品指纹图谱的方法建立

利用2.1的结果建立粉类化妆品指纹识别工作参数1(表2)，并通过优化条件选择适用的测量工作参数2(表3)。

表2 指纹识别方法工作参数1

表3 指纹识别方法工作参数2

2.3 化妆品指纹标准谱库的建立

应用2.2的指纹图谱识别方法，对58个样品进行测量，图谱分析采用原始解谱的方式，通过量的积累建立化妆品真品的三维标准指纹图谱库(图1)。

图1 粉类基质化妆品标准指纹图谱

2.4 化妆品指纹图谱方法的应用

2.4.1 化妆品特征图谱相似度阈值

试验中应用的指纹识别分析软件包，依据统计学中卡方检验(Chi-Square test)[7]的原理进行数值计算、统计和判定，其相似度阈值采用chi2数值作为阈值比较，chi2值越小越接近零，其样品具有相似性或等同；当chi2>3时，样品不具可比性，即不相似。

2.4.2 化妆品标准品作为未知样测量

取2#标准品，应用指纹识别方法作未知样测量，实验结果表明相似度chi2数值为0.02，即在本方法的标准谱库中指纹识别判定为2#粉饼标准品(图2、表4)。不具可比性的样品与2#样品为同一品牌的粉饼，依次为G1688、G1696、G1708、G1693、G1706，可见不同品牌粉饼成分或配方之间存在较大的差异性。

图2 标准品与2#样品比对图谱c、a线：分别为标准品与2#样品条件下的比对图谱；b、d线：分别为标准品与2#样品< Mo-Sb>条件下的比对图谱。

序号编号名称0312G2673002————24G1688————693312G1696————693424G1708————76459G1693————770622G1706————8457Z01自制————4418Z02自制————602

2.4.3 人工自制伪品的测量

本试验的自制伪品，在标准品库中未比对出相对应的标准品，即chi2为4.41、6.02>3(表4)，样品不具可比性，即不相似。

2.5 结论

建立了基于能量色散X荧光光谱法(EDXRF)指纹图谱技术构建粉类化妆品真伪鉴别的方法，从样品的简易制备、EDXRF条件的优化、X荧光图谱解谱、粉类化妆品标准品谱库的建立、粉类化妆品判定阈值的设定到实际样品的真伪判别等做了大量的研究工作。试验表明，不同国家、不同品牌粉类化妆品的EDXRF指纹图谱存在着差异性，即在不同测定条件下，不同类别粉类化妆品的X荧光计数强度不同，形成特征性的元素图谱，该图谱为专一、专属性的指纹图谱，利用其特征指纹峰对粉类化妆品品牌或产地进行鉴别。

能量色散X荧光光谱法是一种具有制样简便、快速测定、环保节能的无损测量方法，指纹图谱识别技术具有专一、专属等优越性，适用于不同类型粉类化妆品的真伪鉴别、产品质量控制、产地溯源或产品打假等领域的快速筛查应用。

[1]董银卯.化妆品配方设计6步[M]. 北京：化学工业出版社，2013:45-330.

[2]章苏宁.化妆品工艺学[M].北京：中国轻工业出版社，2013:5-354.

[3] 化妆品卫生规范 2015.

[4] 罗立强, 詹秀春, 李国会. X射线荧光光谱分析 [M]. 北京:化学工业出版社,2015:3-266.

[5]王冬梅,刘朝壅,杨得坡. 指纹图谱技术对贯叶连翘提取物制备工艺过程的评价[J].中国中药杂志,2006,31(10):800.

[6] Zhou Jinhui, Li Yi, Zhao Jing, et al. Geographical traceability ofpropose by high-performance liquid-chromatography fingerprints. Food Chemistry[J], 2008，108:749-759.

[7]杜强,贾丽艳,严先锋.SPSS 统计分析从入门到精通(第2版) [M].北京：人民邮电出版社，2014:124-127.