离子色谱法测定Na3PO4˙12H2O中的杂质Cl-和SO42-的含量

时间：2024-07-28

(中海石油化学股份有限公司，海南东方 572600)

高浓度Cl-引发的腐蚀对锅炉安全运行和节能产生了很大影响。Na3PO4˙12H2O是一种强碱弱酸盐作为一种缓蚀阻垢剂用来调节锅炉水质，虽然加药无法降低炉水中的Cl-浓度，但加药可以合理维持控制锅水的碱度和pH值[1]。药剂中的成份通过竞争吸附来排除Cl-表面吸附，用成膜缓蚀剂来稳定钝化膜或增加表面保护膜的厚度，使金属表面膜更稳定，防止Cl-扩散和降低Cl-穿透可能性，从而提高炉水中Cl-的容许度[2]。但是如果Na3PO4˙12H2O本身含有较多的Cl-，不但起不到缓蚀的效果还能加剧锅炉的腐蚀，影响锅炉的正常运行。Na3PO4˙12H2O中的SO42-也必须在一定的指标范围内。

HG/T 2517-2009中的Cl-和SO42-的分析方法采用电位滴定法和重量法。这两种方法所用试剂多，方法复杂，并且干扰离子对结果的影响较大，分别测定耗时长[3]。离子色谱法首次用于分析Na3PO4˙12H2O中的杂质离子Cl-和SO42-。该方法用一个色谱图同时分析出两种离子，大大缩短了分析时间，减少了分析成本，有效的提高了工作效率，并且准确度和精密度较高。

1 实验部分

1.1 主要仪器

万通离子色谱仪及其附件(万通883)；色谱柱：万通阴离子柱 Metrosep A Supp 4 250/4.0和Metrosep A Supp 5 250/4.0；保护柱Metrosep A Supp 4/5 Guard；热导检测器，量程：9999μs/cm；万通抑制模块(MSM)；过滤头：0.45μm；电位计：精度位mV/格，量程为-500mV～+500mV；参比电极：双液接型饱和甘汞电极，内冲饱和氯化钾溶液，滴定时外套管内盛饱和硝酸钾溶液和甘汞电极相连接；

测量电极：银电极或0.5mm银丝；滴定管：50mL分度值为0.1mL；玻璃砂坩埚：5μm～15μm；电热恒温干燥箱：温度控制在180℃±5℃；

1.2 试剂

Cl-和SO42-标准溶液：100mg/L，国家二级标准物质，上海市计量测试技术研究院；95%乙醇：分析纯；200g/L氢氧化钠溶液：称取200g氢氧化钠溶解后稀释到1000mL水中；硝酸溶液：2+3；0.01mol/L的硝酸银标准滴定溶液：称取17.5g经硫酸干燥器干燥至恒重的工作基准试剂硝酸银，定容到1000mL水中，配制成0.1mol/L的硝酸银标准溶液。然后用移液管吸取100mL稀释到1000mL的容量瓶中；盐酸溶液：1+1；250g/L氯化钡溶液：称取250g氯化钡溶解后稀释到1000mL的水中；17g/L硝酸银溶液：称取17g硝酸银溶解后稀释到1000mL的水中；1g/L甲基橙指示剂：称取0.1g甲基橙溶于100mL脱盐水中。Na3PO4样品：取自不同厂家，编号为1,2,3。

1.3 离子色谱法测定Cl-和SO42-的含量的方法

1.3.1 色谱条件

1.8mmol/LNa2CO3和1.7mmol/LNaHCO3淋洗液：分别精密称取0.3816g Na2CO3和0.2856g NaHCO3至2000mL容量瓶中，加超纯水稀释至刻度，过0.22μm或0.45μm水系滤膜过滤，脱气。

定量环：10μL

1.3.2 样品的处理

称取015～0.20g的Na3PO4˙12H2O溶解在1L的容量瓶中，在选定的色谱条件下进入色谱分析，通过再处理得到Cl-和SO42-的峰面积。

1.3.3 标液的配制

用移液管分别移取0.5、1.0、2.0、4.0、6.0mL的100mg/L的Cl-和0.5、1.0、2.0、4.0、6.0的100mg/L的SO42-标准溶液至100mL的容量瓶中配制成相应浓度的Cl-和SO42-混合标准溶液。在上述的色谱条件下进入色谱进行分析。计算得到Cl-和SO42-的标准曲线K，B值。

1.3.4 计算

Cl-和SO42-的百分含量%计算公式如下：

式中：

A：相应的离子的峰面积，μs/cm；

M：称得的样品质量，g；

1.4 HG/T 2517-2009中Cl-的测定方法[4，5]

1.4.1 试验溶液的制备

称取25.000g试样，精确至0.002g，用少量水溶解，转移到250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，必要时干过滤。此溶液作为试验溶液A。此试液A可用于Cl-和SO42-的含量的测定。

1.4.2 测定过程

用移液管移取10.00mL试验溶液A置于50.0mL烧杯中，加30.0mL的95%乙醇，用0.01mol/L的硝酸银标准溶液滴定。

1.4.3 计算

氯化物含量以氯(Cl)的质量分数ω3计，数值以%表示，按下列公式计算：

式中：

c：硝酸银标准滴定溶液的浓度，mol/L;

V：滴定消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，mL；

V0：空白滴定所消耗的硝酸银标准滴定溶液的体积，mL;

m：被滴定试样的质量，g；

M：氯(Cl)的摩尔质量的数值。单位为克每摩尔(g/mol)(M=35.45)。

1.5 HG/T 2517-2009中的SO42-的测定方法[4]

1.5.1 测定

用移液管移取100.00mL1.4.1中的试验溶液A置于500.0mL烧杯中，加250.0mL水和2滴甲基橙指示剂，滴加盐酸溶液至橙色，再过量6.0mL，加热至沸。在不断搅拌下滴加15.0mL氯化钡溶液。再加热至沸腾后在沸水浴中保温1h。用预先在180℃±5℃干燥至恒重的玻璃砂坩埚以倾析法过滤，用热水在烧杯中洗涤沉淀3次。将沉淀转入玻璃砂坩埚中。继续用热水洗涤沉淀和玻璃砂坩埚内壁，洗涤至滤液中加入硝酸银溶液后不产生氯离子反应为止。然后将玻璃砂坩埚连同沉淀置于电热恒温干燥箱中，在180℃±5℃干燥至恒定。

1.5.3 结果计算

硫酸盐以硫酸根(SO42-)的质量分数

式中;

m1：玻璃砂坩埚和沉淀的质量的数值，g；

m2：玻璃砂坩埚的质量的数值，g；

m：试样的质量的数值，g；

0.4116：硫酸钡换算为硫酸根的系数。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱的选择

Na3PO4˙12H2O样品稀释进入色谱柱后Cl-出峰时间早且峰型较好，由于样品中含有大量的PO43-导致会有较大的PO43-的峰存在，且PO43-和杂质SO42-在色谱中是连续出峰的。为了确定这两种色谱柱Metrosep A Supp 4 250/4.0和Metrosep A Supp 5 250/4.0哪种能实现PO43-和杂质SO42-离子的完全分离，对这两种柱子的分离度进行了对比。从表1可以看出，两种柱子的分离度均大于1.5，满足分离要求。但是Metrosep A Supp 5 250/4.0的柱子分离需要的时间需要大约40min，分离时间较长，所以在后面的分析中，实验选择分离时间短的Metrosep A Supp 4 250/4.0型号的色谱柱作为分离柱。

表1 两种色谱柱的PO43-和SO42-分离度计算

2.2 柱温的选择

由于海南夏季长，室温较高，为了使数据的测定稳定性好，实验设定阴离子色谱柱柱温箱温度为35℃。

2.3 流速的选择

进一步以2#样品为例对色谱条件进行优化，对色谱柱为Metrosep A Supp 4 250/4.0，35℃柱温，定量环为10μL的色谱条件下的淋洗液的流速进行了比较。从图1可以看出0.8mL/min的流速不仅能实现色谱峰的分离，而且低流速有利于保护高压泵。

图1 淋洗液流速对组分分离度的影响

2.4 标准曲线的制作[6]

在上述的色谱条件下，对1.3.3中配制的混合标准系列进行测定，以离子的浓度(mg/L)为纵坐标Y，以测得的色谱峰面积为[(μs/cm)*min]为横坐标X绘制两种离子的标准曲线，两种离子的工作曲线，相关系数以及线性范围如表2所示。

表2 标准曲线及相关系数

2.5 精密度

将2#Na3PO4˙12H2O样品溶解后定容至1L容量瓶中，用离子色谱仪平行测定6次其稀释液中Cl-和SO42-离子含量。计算6次测定结果的平均值和相对标准偏差，测定结果如表3所示。Cl-和SO42-的RSD分别为1.02%和2.26%，表明该种方法具有较好的精密度。

表3 精密度试验结果

2.6 方法的检出限和定量限

配制一份约为0.05mg/L的Cl-和0.05mg/L的SO42-的混合溶液，重复进样测定6次，计算测定结果的标准偏差s。以测定结果的3.15倍标准偏差作为待测元素的检出限(LOD)，以10倍标准偏差作为待测元素的定量限(LOQ)[7]，结果见表4。从表中可以看出，该方法具有较低的检出限，较高的灵敏高。

表4 方法检出限及定量限

2.7 加标回收率

对2#Na3PO4˙12H2O样品进行加标回收试验，其结果如表5所示。Cl-和SO42-的加标回收率分别为96.0%和94.0%，说明该种分析方法的准确度较高。

表5 加标回收试验结果

2.7 样品的测定

2.7.1 脱盐水空白测定

对配制试剂的脱盐水进入离子色谱进行分析，从脱盐水空白的色谱图中可以看出，脱盐水中不含有Cl-和SO42，可排除脱盐水中的阴离子对分析结果的影响(图2)。

图2 脱盐水空白色谱图

2.7.2 样品的测定

用离子色谱法在上述确定的色谱条件下对1#～3#样品进行测定。以1#样品为例对其分析过程介绍如下。首先，对两种微量的杂质离子的保留时间定位。我们将5.0mg/L的Cl-和SO42-标液分别进入离子色谱进行分析，通过保留时间确定这两种离子的出峰位置。如图3中2#和4#色谱图所示，Cl-保留时间为约为6min，SO42-约为15min。第二步，将稀释好的1#样品进入离子色谱进行分析，谱图见图3中的3#谱图。从谱图中可以看出SO42-为未检出。但由于PO43-的色谱峰较大且有些许拖尾，为了防止把SO42-的色谱峰掩盖，实验进行了第三步操作即在1#样品稀释过程中加入<0.5%的这个极限指标的SO42-的标液浓度，进入色谱中进行分析。从图3中的1#色谱图中可以看出，SO42-的峰型完整，与PO43-的峰不发生叠加。可以确认Na3PO4˙12H2O的样品中确实不含有SO42-离子。

图3 1#样品分析过程色谱图的叠加比较

其它样品的分析结果如表6所示。HG/T中要求样品中的硫酸盐(以SO4计)百分含量ω≤0.5%，氯化物(以Cl计)百分含量ω≤0.4%。从表6中可以看出这3种Na3PO4˙12H2O样品杂质Cl-和SO42-均满足质量标准要求。

表6 样品测定结果

2.7.3 与HG/T 2517-2009分析方法的比较

以1#样品为例，色谱法与HG/T 2517-2009中测定的Cl-和SO42-的结果进行比较，比较的结果见表7。通过表中的数据比较可以发现，两种分析方法Cl-和SO42-的相对误差分别为2.78%和0.00%。说明该种方法准确可靠。

表7 两种分析方法的样品测定结果比较