气相色谱法检测油漆中苯、甲苯及二甲苯含量

时间：2024-07-28

(中国石油独山子石化公司研究院,独山子 833699)

储油罐内油漆涂料中的苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂挥发形成的爆炸性混合气体在罐内大量积聚，遇照明设备产生的电气火花容易发生爆炸，因此需要对油漆中的苯及其苯系物含量进行控制以防止事故的发生。目前关于油漆中苯系物检验的报道主要有气体检测管法、分光光度法和静态顶空-气质谱联用法等，这些方法对实验操作要求比较高，标准溶液配制过程复杂。本文应用气相色谱-内标法对油漆中苯系物进行了定性定量分析，对样品的色谱分离条件、提取溶剂、定量方法及定性方法等进行了优化，实现了一次进样同时定性定量检测油漆中苯、甲苯和二甲苯。该方法操在现有条件下用气相色谱仪对苯及二甲苯进行定性、定量检测更加方便快捷，为检测油漆中苯及同系物含量的方法具有参考作用。

1 材料与方法

1.1 主要仪器

7890A气相色谱仪(安捷伦公司)：色谱工作站；50米色谱柱的修正汽油数据库；PONA数据处理软件；HP-PONA Methyl Siloxane毛细管气相色谱柱(50 m×200μm×0. 5 μm，)；XK96-A快速混匀器与80-1 离心沉淀机均为姜堰市新康医疗器械有限公司；100-1000μL微量注射器，为上海荣泰生化工程有限公司生产。

1.2 主要试剂

苯(优级纯试剂，天津市光复精细化工研究所)；甲苯(分析纯试剂，西安化学试剂厂)；二甲苯(分析纯试剂，天津市医药公司)；乙酸乙酯(分析纯试剂，天津市富宇精细化工有限公司)；油漆样品为某供应商提供的面漆和底漆。

1.3 标准溶液的配制

标准溶液：以乙酸乙酯为底液，配制1%的苯标准溶液和15%的二甲苯标准溶液，记录乙酸乙酯、苯、甲苯、二甲苯的质量(准确至0.0001g)，在称取过程中，每称一个试剂，应盖上塞子拧紧防止其挥发损失，影响分析结果，配制好的标准溶液在冰箱中避光保存，使用时装入小瓶备用。

1.4 分析条件

GC条件：HP-PONA Methyl Siloxane毛细管气相色谱柱(50 m×200μm×0. 5 μm，)，柱箱初始温度为35 ℃，保持10min，然后以0.5℃/min 的速率升温到60℃，再以2℃/min 的速率升温至70℃，再以15℃/min 的速率升温至280℃最后保持10min，程序总运行时间为99min。氢气流量35mL/min，空气流量400mL/min，载气为高纯氦气(纯度为99.999%以上)，流量1.0mL/min。进样口压力102.3kPa，总流速81.901mL/min，隔垫吹扫流量3mL/min，分流比208∶1，分流流量78.524mL/min，进样口温度300℃，自动进样，进样量为1.0μL。

1.5 样品处理[1]

用天平准确称取0.3～0.5g经混匀的油漆样品于10 mL 比色管中，加10 mL 乙酸乙酯，振5min，4000 r/min 下离心5 min，吸出上层有机相至25mL容量瓶，残渣再用10mL乙酸乙酯提取一次，吸出有机相，合并提取液，并用乙酸乙酯定容至容量瓶中，准备GC分析。

1.6 标样系数

在1.4色谱分析条件下，进样分析配制好的标准溶液，记录苯和二甲苯的峰面积，根据苯、甲苯、二甲苯的质量百分比及相应的峰面积计算苯、甲苯和二甲苯的系数。

2 分析原理

2.1 样品的定性分析

PONA数据库及样品中苯、甲苯、乙苯、间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的保留时间如表1所示。

表1 PONA数据库及样品中苯系物的保留时间

气相色谱仪虽然可以将苯系物分开，但是它不能根据色谱峰直接给出定性结果，它不能直接分析未知样品。分析已知其组分及含量的标准溶液，只需要将纯物质的色谱图和样品的色谱图进行对照，就可以对样品中的组分进行定性。如果将每一个纯物质在同样的色谱条件下进行分析，确定该物质的保留时间，分析速度太慢。所以我们将标准溶液在已知各个苯系物保留时间的分析条件下进行分析，就可以省去这个过程，快速确定各个苯系物的保留时间。本文通过PONA数据库中苯系物的保留时间从而对样品中的苯、甲苯、二甲苯进行定性。

2.2 样品的定量分析

在与被测样品相同的色谱条件下测定标准溶液，用标准溶液中所加的苯及甲苯、二甲苯的质量除以各个组分的色谱峰面积得到一个系数，根据样品中各个组分的峰面积计算样品的含量。外标物与被测组分同为一种物质但要求它有一定的纯度，分析时外标物的浓度应与被测物浓度相接近，以利于定量分析的准确性。

2.2.1 标准溶液中系数的计算

S1为标准溶液中苯的系数，等于苯的质量百分比/苯的峰面积；S2为标准溶液中甲苯的系数，等于甲苯的质量百分比/甲苯的峰面积；S3为标准溶液中二甲苯的系数，等于二甲苯质量×二甲苯峰面积和/二甲苯试剂峰总面积。

2.2.2 样品中苯、甲苯、二甲苯的含量

苯的含量，%(m/m)=苯的峰面积×S1×25×ρ/m；甲苯的含量，%(m/m)=甲苯的峰面积×S2×25×ρ/m；二甲苯的含量，%(m/m)=二甲苯的峰面积×S3×25×ρ/m；

m：油漆样品质量；ρ：乙酸乙酯密度(g/mL)；25，为容量瓶体积；

备注：其中二甲苯的峰面积为间二甲苯、对二甲苯、邻二甲苯的峰面积总和。

3 结果与讨论

3.1 色谱分离条件的选择

溶剂乙酸乙酯的沸点约70 ℃，据此设定柱箱初温为35 ℃；程序升温结果应与PONA色谱柱对汽油馏分进行分析的条件一致，同时考虑苯系物的出峰温度约为80～145 ℃，在二甲苯等苯系物分离出后，快速升温至280℃，去除柱内杂质、缩短分析时间。图1 为标准溶液进行色谱分析后苯系物的流出色谱图，其中各色谱峰代表的物质为：1.乙酸乙酯；2.苯；3.甲苯；4.间二甲苯；5.对二甲苯；6.邻二甲苯。由图1 可以看出除间二甲苯和对二甲苯在HP-PONA 毛细管气相色谱柱上未完全分离分离，苯、甲苯、邻二甲苯均得到了较好的分离效果。本文中将间二甲苯、对二甲苯和邻二甲苯予以合并计算。

图1 为标准溶液进行色谱分析后苯系物的流出色谱图

3.2 提取溶剂的选择

油漆中常见各组分的粘稠度都比较高，有些组分中甚至还含有一些颗粒较大的填充物质，如不经过一定的稀释，无法用进样针进样。具体实验时选用的溶剂应对油漆中组分有较好的混溶性，且在特定的色谱条件下能和各苯系物待测组分有较好的分离效果。已有的实验报道证实乙酸乙酯能够较好的满足上述条件，故本文中选择乙酸乙酯作为提取溶剂。

3.3 定量方法的选择

一些利用气相色谱检测空气中苯系物含量的标准方法中，通常根据不同浓度标准样品的响应值绘制工作曲线，再进相同体积的被测样品后，利用所得色谱峰的面积从标准曲线上计算求得对应的待测组分含量，此为外标法定量。本实验采用内标法定量，配制方法简单，不需要特别复杂的计算，对进样量和操作条件的控制不很严格，更适用于此类分析要求简单，操作方便的实验。