负热电离飞行时间质谱仪及其用于硼酸中硼同位素比值的测定

(核工业北京地质研究院，北京 100029)

热电离质谱法在同位素地球化学中扮演了及其重要的角色，是研究各种科学问题的重要手段。热电离质谱法被公认为是一种能够获得高稳定度和高精确性的同位素比值分析方法，同位素稀释-热电离质谱法是国际仲裁方法之一。热电离质谱法[1-3]在地质定年、地球化学、核工业和同位素示踪等研究领域具有广泛的应用。目前，热电离质谱法在提高各元素的电离效率和数据的准确性等方面开展了较多的方法研究[4-6]，如添加不同发射剂、改进电离带结构、选择多原子离子测量方式等方法。对第一电离能较高的元素，采用正热电离质谱法往往电离效率较低，于是很多元素采用负热电离质谱法(NTIMS)进行同位素比值的测定。梁帮宏等[7]以SrCl2-为发射剂，采用负热电离质谱法通过测定MoO3-测量了核燃料裂变产物中钼同位素比值。刘雪梅等[8]用TcO4-测量了其自行研制的锝稀释剂，郑磊等[9]研究了负热电离质谱法测量Os同位素组成的质量分馏校正。刘卫国等[10]用负热电离质谱进行了硼同位素的涂样试剂比较实验，结果表明MgCl2+NaOH混合溶液是负热电离质谱测定硼同位素的较为理想的涂样试剂。

随着现代电子科学技术的进步，飞行时间质谱技术越来越多的应用于无机元素的定量分析[11-14]。为了解决热电离源中产生的不同质量数离子同时监测的问题，本实验室将热电离离子源和飞行时间质谱技术相结合，搭建了热电离飞行时间质谱系统，并对其性能和应用前景进行了评价[15-16]。本文主要介绍在前期工作基础上，通过对电路进行改造和优化达到能够检测负离子的功能，研制出负热电离飞行时间质谱仪。该仪器结构简单，扫描速度很快，具有全谱的检测能力，在诸多领域将会得到应用。

1 实验部分

1.1 负热电离飞行时间质谱仪

负热电离飞行时间质谱仪，实验室自行研制，仪器结构与热电离飞行时间质谱仪[15]一致。不同之处主要在于检测器部分，由于仪器兼容大部分正离子模式下的供电系统，因此在检测端有一个高压隔离电容C如图1所示，到达检测端的离子通过微通道板产生电子，电子受电场作用被收集到信号板产生信号电流,信号电流主要通过电阻R1与电阻R2两条回路，并按R1与R2的比例分配信号电流，又由于R1远远大于R2，因此几乎所有的信号电流都被作用于R2上产生对应的电压便于检测。

图1 检测电路原理图

与正离子模式相比，NTI-TOF-MS中离子透镜供电部分主要增加一个检测极电压(DET)，去掉一个加速电压(ACCE)。脉冲电压保持不变，正负接线端口进行互换，直接利用正离子模式下的供电系统，栅极电压(B-PLAT)与反射电压(GIRD)进行互换使用，节省成本并且提高供电系统的通用性。仪器机械电路结构如图2所示。

图2 负热电离质谱仪结构示意图

1.2 负离子的产生和传输

热电离离子源既可以产生正离子，也可以产生负离子，大部分元素电离时产生正离子，而第一电离能大于2eV的元素较容易产生负离子(M-)或者带负电荷的多原子离子(MOx-)。负离子在测量Re、Os、Mo、B等同位素中应用较多，它具有灵敏度高，质谱干扰少等特点。负离子采用单带的点样方式，样品带通过加热后蒸发电离产生负离子，在一个较低负压的推斥作用下进入离子传输区域。离子经过静电透镜聚焦后到达偏转区，通过脉冲电压的推斥下开始进行飞行时间质量分析，最终通过计算到达微通道板检测器的时间确定质量。

1.3 负离子的检测

负离子经过偏转后经过加速电压作用依次经过加速区、无场漂移区、反射区等最终到达检测器。检测器接收离子产生的信号经过放大和处理后通过软件程序采集信号以及信号运算。软件如图3所示，分为信号采集，参数设置和数据处理功能。

图3 负离子检测电路示意图软件图

2 结果与讨论

2.1 仪器参数优化

热电离负离子飞行时间质谱仪(NTI-TOF-MS)为实验室自行开发的质谱仪，在TI-TOF-MS的基础上通过对各项电压的调节，使仪器能够采集热电离过程中产生的负离子。将涂好的样品装入样品腔，待真空度达到要求后打开仪器各项电压、待仪器稳定30min后才开始测量。按照建立的升温程序缓慢升高灯丝电流，使灯丝温度达到样品待测元素电离的温度；调节各电压参数，使仪器灵敏度最优化。

表1 负热电离飞行时间质谱工作参数

2.2 仪器分辨率测试

在仪器调试过程中，因使用金属铼作为中间带，当电流较高时能够得到稳定的铼的离子流信号。质谱仪器的分辨率是指区分不同质量数M和ΔM两种离子的能力，分辨率通常用R表示，飞行时间质谱中采用半峰宽的计算方法，其计算公式如下：RFWHM=t/2Δt，式中RFWHM为分辨率，t为离子峰中心对应的飞行时间，Δt为离子峰的半峰宽对应的时间。通过计算表明，当m/z处于219位置时，仪器质量分辨率(FWHM)为1369。

2.3 NTI-TOF-MS测定硼同位素

硼同位素在核工业系统中广泛的用途，在压水反应堆中采用硼酸(主要10B)作为化学毒物进行反应性的化学补偿，目前测量硼的测量主要有正热电离质谱法(PTIMS)与负热电离质谱法(NTIMS)。应用NTI-TOF-MS测定硼同位素，采用Ca(NO3)2作为发射剂，灯丝采用单带，先取3μLCa(NO3)2，加电流1A蒸干，然后取6μLH3BO3，加电流1A蒸干，最后电流调至1.5A，持续20秒完成涂样。将点好试样的中间带固定在样品盘上，样品盘装到离子源腔中，对离子源腔进行预抽真空，当真空度小于1Pa时，关闭与机械泵相连的阀门，打开气动阀，使离子源腔和分析腔联通。通过调节中间带电流加热，待BO2-信号稳定后开始采集数据，读取对应原始数据可见BO2-质量数在42,43信号强度，并取一段时间内的信号平均强度，11B16O2-受10B16O17O-离子的干扰。对SRM951a硼同位素标准物质测量数据进行氧同位素干扰扣除后计算硼同位素测量值结果为0.2423±0.0035，参考值为0.2473±0.0002。应用此方法测量核纯级硼酸中硼同位素6次，结果如表2所示，10B/11B平均值0.2403±0.0007。

表2 NTI-TOF-MS测量硼同位素结果

3 结论

在实验室自行研制的热电离飞行时间质谱仪基础上，通过改造电源和改变电源参数，研制了负电离飞行时间质谱仪。应用该仪器测定了核纯级硼酸样品中硼同位素比值10B/11B为0.2403±0.0007。

负热电离飞行时间质谱具有全谱的检测能力，能够同时监测负电荷多原子离子的产生情况，为研究负热电离飞行方法提供了一种新的方法。对全谱范围内的负离子具有同时检测的功能，并且质量分辨率高，此法能消除热负离子法中带来的其他元素干扰，并实时检测同位素分馏情况，有利于同位素分馏的研究。

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