电感耦合等离子体发射光谱法测定锆材中的铪、铁、铬

(上海材料研究所检测中心，上海 200437)

锆基物质有很好的抗腐蚀性能和核性能，常被用于核反应堆的结构材料，其又在核动力堆中有很好的抗中子辐射性能，因此也被普遍用于核动力水冷反应堆的燃料包壳[1-3]。随着核工业的发展，锆基物质应用越来越广泛。自然界中的金属铪 (Hf) 总是与锆 (Zr) 共生的，一般铪占锆的2%左右[4-10]。然而，锆本身在地壳中含量极少，加上锆铪分离技术又极其复杂，使得锆成为名副其实的稀有金属。

随着锆基合金的应用越来越广，锆基合金中各化学元素的含量直接影响合金材料的性能。为达到工程技术上对锆材化学成分的要求，准确测定锆基合金的化学成分，进行质量控制，是锆基合金材料研制、生产及应用的重要保证。目前，锆基物质中杂质元素分析方法主要有滴定法[11]、分光光度法[12]、火焰原子吸收光谱法[13]以及X射线荧光光谱法[14，15]等。这些方法操作步骤繁琐，测定范围窄，周期长且精密度差，建立快速准确测定锆基物质中杂质元素的测定方法必不可少。

本实验采用电感耦合等离子体发射光谱法对锆基物质中的铪、铁、铬元素进行测定，实验过程中以硝酸和氢氟酸对样品进行溶解，并对基体效应以及酸度进行了探讨。电感耦合等离子体发射光谱法线性范围宽，分析速度快，可以快速的对锆基物质中杂质元素进行同时测定。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

ICP-AESThermoiCAP6300(美国Thermo Fisher Scientific 公司)，含耐氢氟酸进样装置；电子天平(Mettler AE160)；聚四氟乙烯杯；聚四氟乙烯容量瓶。

硝酸(优级纯)；氢氟酸(优级纯)；二氯氧化锆(ZrOCl2·8H2O)。

单元素标准储备溶液：铪、铁、铬，质量浓度均为1mg/mL。

Fe、Cr混合标准储备溶液：移取铁和铬1mg/mL的单元素标准溶液各1mL于100mL容量瓶中定容后摇匀，此时铁和铬的浓度为0.01mg/mL。

实验用水均为二次去离子水。

1.2 仪器工作条件(表1)

表1 仪器的最佳工作参数

1.3 实验方法

称取0.1g试样于150mL的聚四氟乙烯烧杯中，加入5mL优级纯硝酸，2mL优级纯氢氟酸，冷溶，待样品溶解完全后，转移至100mL聚四氟乙烯容量瓶中，加水定容，摇匀后备用。

在上述仪器条件下，选择最佳分析谱线，用混合标准溶液进行工作曲线校正分析样品溶液中待测元素。

工作曲线的配制：高纯金属锆很稀少，一般锆的标准溶液都是通过二氯氧化锆获得，但由于锆铪共生，很难将其分离，所以二氯氧化锆中也含有一定含量的铪，因此不能使用氯化氧锆作为基体配制工作曲线分析元素铪。实验过程中采用两套工作曲线，基体匹配法，称取五份二氯氧化锆各0.3532g，随同试样溶解，加入铁和铬标准溶液；对于铪直接以试剂空白配制工作曲线。

2 结果与讨论

2.1 基体锆对铪、铁、铬的干扰

实验过程中对基体锆对待测元素铪、铁、铬的干扰情况进行了研究。分别称取0.1g试样溶解定容至100mL和50mL容量瓶中，0.2g试样溶解后定容至50mL容量瓶中，此时溶液中Zr的浓度分别为1mg/mL、2mg/mL和4mg/mL。以相同的仪器条件下，用工作曲线校正法进行分析，结果发现基体锆对待测元素铪的信号产生抑制作用，随着基体锆浓度的增加，抑制越来越明显。而对于铁和铬没有明显的干扰现象。因此为了避免甚至消除这种抑制作用，实验中采取减小称样量的方法，因此选择0.1g试样，定容至100mL容量瓶。

2.2 最佳分析谱线的选择

电感耦合等离子发射光谱法中的干扰主要为光谱干扰，特别对合金中基体成分复杂的样品，在分析时会产生严重的谱线重叠和基体效应等光谱干扰。尤其是微量元素的分析，光谱干扰会严重影响含量的准确测定。因此，选择灵敏度高、干扰少的分析谱线，采取合适的干扰校正方法，是解决问题的关键。为了检验Zr对于待测元素Hf，Fe，Cr的干扰情况，实验过程中采用1mg/mL 的Zr，Hf，Fe，Cr纯溶液进行同时扫描。其中Hf有灵敏线263.871、264.141、277.336、 282.022nm 4条，Cr有206.157、267.716、283.563nm 3条，Fe有238.204、259.940 nm两条。结果发现Hf264.141nm、Cr267.716nm、Fe238.204nm具有较好的谱峰。峰形图见图1。

2.3 工作曲线线性

ICP-AES分析过程中，一般采用标准物质或者基体匹配加入适量浓度待测元素标准溶液的方法进行配制。本实验过程中，Fe和Cr是以二氯氧化锆为基体，加入Fe、Cr混合标准储备溶液配制工作曲线；而对于元素Hf，由于没有合适的基体进行匹配，经过研究发现可以用稀释样品基体，以试剂空白为基体配制工作曲线，标准系列以及回归方程等见表2。

图1 元素Hf、Fe、Cr谱峰图

元素标准1(ρ/%)标准2(ρ/%)标准3(ρ/%)标准4(ρ/%)线性回归方程相关系数Hf10203050y=51518x+1885409999Cr001002005010y=64033x-15909999Fe001002005010y=49756x+78409999

2.4 检出限与精密度

以上述最佳工作条件对对空白溶液进行连续11次测定，得到Hf、Cr、Fe检出限；对样品溶液进行11次测定，得到精密度。结果见表3。

表3 精密度和检出限

2.5 加标回收实验

按照仪器条件对随同样品做加标回收实验，结果见表4。

表4 加标回收率

3 结论

建立了电感耦合等离子体发射光谱法同时分析锆基中Hf，Fe，Cr的方法。实验过程中考察了基体干扰情况以及Hf，Fe，Cr 3个元素之间的相互干扰，确立了最佳的实验条件。以优化的实验条件对多家厂家锆材中Hf，Fe，Cr元素进行分析，与厂家的给定值相吻合，见表5，从而说明用上述方法分析该类样品是可行的。

表5 厂家给定值与实验数值比较 %

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