GA-BP神经网络模型应用于岩芯扫描仪测定海洋沉积物中多种组分的半定量分析

(广州海洋地质调查局，广州 510760)

XRF岩芯扫描分析方法具有无损、快速、高精度和高分辨率的特点，可以快速获取沉积物岩芯的高分辨率的元素含量信息，从而进行物源信息、古气候和古环境等研究，具有广阔的应用前景[1-5]。但是，XRF岩芯扫描原位分析由于受到Mylar膜的吸收、含水率、沉积物裂缝和基体效应等因素的影响，目前只能得到相关元素的信号强度[6,7]，从而不利于其在地质研究领域更好的发挥作用。

基体效应的校正是XRF分析领域的难点，传统的校正方法有经验系数法和基本参数法，经验系数法对标样与样品相似性要求较高，基本参数法克服了经验系数法的不足，但是存在某些参数难以确定的问题。人工神经网络是模拟大脑神经网络结构和功能的信息处理系统，由输入层、隐含层和输出层组成，能够进行复杂的逻辑操作和实现非线性关系逼近，在处理非线性映射问题方面有突出的优势，其中BP神经网络是人工神经网络中应用最广泛的网络之一[8-13]，在需要处理基体复杂的非线性映射问题的X射线荧光光谱分析领域有重要潜力[14-17]。但是，BP神经网络存在容易陷入局部最小和泛化能力不够的问题，遗传算法(GA)[18,19]具有优秀的全局搜索能力，将遗传算法与BP神经网络相结合，可以实现二者优势互补，加快学习速度，增强网络的逼近能力和泛化能力。

本文尝试采用GA优化的BP神经网络结合岩芯扫描仪测定海洋沉积物中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb等17种组分，以实现岩芯扫描仪XRF测量结果由强度到浓度的转化，从而充分发挥该仪器的功能，更好地应用于海洋沉积物的地球化学研究。

1 实验部分

1.1 仪器及测量条件

Itrax岩芯扫描仪(瑞典Cox Analytical System 公司)，该仪器包括高精度能量色散型X射线荧光分析子系统，Q-Spec 8.6.0光谱处理软件，3 kW Mo靶高能X射线管，侧窗铍窗，电压0～60 kV，电流0～55 mA可调，硅漂移(SDD)检测器，能量分辨率142 eV (FWHM，Mn Kα)。经过条件实验，测定条件为：测定电压为30 kV，电流为55 mA，测量时间25 s。

1.2 校准样品及各组分含量范围

对于压片法制样，粒度、矿物和基体效应是分析误差的主要来源，为了最大限度地消除这些影响，校准样品应与待分析样品有相似的粒度和化学组成，而且各组分应具有足够宽的含量范围和适当的含量梯度。本法选用的校准样品有多类国家标准物质：水系沉积物GBW07302、GBW07306、GBW07307a、GBW07317、GBW07318和GBW07309～GBW07312，海洋沉积物GBW07313、GBW07315、GBW07316和GBW07333～GBW07336，河流沉积物GBW07343和GBW07344，岩石GBW07105、GBW07108和GBW07112，碳酸盐GBW07132，土壤GBW07405、GBW07407和GBW07408，同时还选取了20个定值海洋沉积物样品为校准样品。校准样品中 17种组分的含量范围如下，Al2O3：1.13%～29.26%，SiO2：6.27%～88.89%，K2O：0.13%～5.20%，CaO：0.10%～48.16%，TiO2：0.048%～7.69%，MnO：0.028%～2.12%，Fe2O3：0.73%～24.75%，V：8.80～768μg/g，Cr：8.10～410μg/g，Cu：4.90～1230μg/g，Zn：13.7～780μg/g，Rb：4.79～470μg/g，Sr：24.0～1100μg/g，Y：3.10～724μg/g，Pb：5.16～636μg/g。

1.3 样品制备

将样品研磨至粒度小于0.074 mm，在105℃烘干4 h，然后准确称取4.50 g样品，置于专用模具(塑料环)，拨平，在20 t压力下保持35 s，制成外径32 mm的样片，放入干燥器保存，待测。海洋沉积物岩芯样品采用专用工具进行表面初步处理后直接用于后续测定。

2 结果与讨论

2.1 Mylar膜的影响

岩芯样品分析之前先用刮片将剖面表面尽可能整平，然后覆盖上一层4 μm的Mylar膜，已减少岩芯表面的粗糙度、减少探测器的污染和防止样品表面干裂，但是，Mylar膜对元素的特征X射线有一定的吸收效应，为了研究Mylar膜对岩芯扫描仪测定结果的影响情况，实验考察了国家标准物质GBW07315压片制样后，在有无覆盖Mylar膜情况下各组分的测定强度，结果见表1。由表1可见，Mylar膜对原子序数较小的Al和Si吸收效应比较明显。

表1 Mylar膜的影响 (kcps)

2.2 基体效应的校正

2.1.1 GA-BP神经网络模型的建立

BP神经网络的训练是通过特定的学习规则反向传播误差并不断调整神经网络的权重系数和偏置量，从而使网络的误差逐渐减小，网络的输出值逐步逼近期望输出值，误差满足要求或达到最大步长时结束训练。经过标准物质的实验数据确定半定量分析可测元素为Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb，因此，输入层和输出层节点数均为17。隐含层神经元数目影响训练效果和运算时间，先根据经验公式初步确定隐含层神经元数为20，然后考察了神经元数为16、18、20、22和24时训练效果，结果表明，神经元数为18时神经网络的预测效果最好，本实验选择17-18-17的网络预测模型。基于本文研究对象是非线性基体效应，隐含层激活函数选择Sigmoid函数中的双曲正切函数(tansig)，输出层激活函数选择线性函数(purelin)，学习函数选择Bayesian(trainbr)。

本实验采用实数编码，结合上述BP网络结构模型，每个染色体(个体)由隐含层权值、隐含层偏置、输出层权值和输出层偏置四个部分组成，染色体按照权值、偏置、权值、偏置的顺序以行为单位串联编码，长度647(1817+18+1718+17)。确定种群规模为250，为了加快搜索速度同时又保持种群多样性，种群初始化采用随机和指定相结合(变量取值范围-1.2～1.2)，70%的个体随机产生，30%的个体由BP神经网络随机训练75次得到的权值和偏置组成。适应度函数选择BP神经网络训练性能评价函数“mse”(均方误差)。选择算子采用“轮盘赌”的方式；交叉采用两点算术交叉的方式，交叉概率Pc取值0.75；变异采用基本位变异方式，变异概率Pm取值0.20。进化代数选择600。

2.2.2 GA-BP神经网络的训练

以水系沉积物国家标准物质、海洋沉积物国家标准物质、岩石国家标准物质、土壤国家标准物质和海洋沉积物实际样品等共计45个样品作为训练样本。将按2.1节所述测定条件获取的训练样本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb的特征X射线荧光强度作为输入向量，45个训练样本中上述17种组分的参考值作为目标向量，然后利用MATLAB编写函数(平均数方差法)对输入向量和目标向量进行归一化处理，消除不同元素的强度和浓度数据的数量级差别，提高预测准确度。为了避免常规BP神经网络容易陷入局部最小值的问题，采用上述遗传算法模型进行初始权值和偏置的优化，经过以适应度值为导向的选择、交叉和变异，以及迭代进化过程，得到适应度值最小时的权值和偏置。将归一化后的输入向量、目标向量以及遗传算法优化后的初始权值和偏置输入上述BP神经网络模型，采用贝叶斯学习函数“trainbr”进行训练，获取最佳隐含层、输出层权值和偏置。

2.3 BP神经网络半定量预测模型以及应用效果

利用岩芯扫描仪按照上述测量条件直接测定原始岩芯样品，将不同层位的上述17种组分的测定强度代入上述训练好的GA-BP半定量预测模型，不同层位各组分的预测结果与通过常规分析测试方法的测定值对比，结果如图1所示，Ti、Cu和Pb预测值与参考值偏差较大，不同层位中其它组分的预测值与参考值变化趋势比较吻合。

图1 岩芯样品各组分的预测值和参考值变化趋势对比

3 结论

本研究以45个训练样本中Al2O3、SiO2、K2O、CaO、TiO2、MnO、Fe2O3、V、Cr、Cu、Zn、Rb、Sr、Y、Zr、Ba和Pb等17种组分的特征X射线荧光强度为输入向量，45个训练样本中上述各组分的参考值作为目标向量，采用实数编码的遗传算法优化网络的初始权值和偏置，代入BP神经网络，建立了海洋沉积物中多种主次量组分的GA-BP神经网络半定量预测模型。该网络模型具有较强的非线性映射能力，同时避免陷入局部最小值，适合于成分复杂的海洋地质样品岩芯扫描仪XRF分析中的基体效应校正，实现了岩芯扫描仪XRF分析中测量结果由强度到浓度的转化，建立了海洋沉积物原始岩芯样品的半定量分析方法，结果令人满意。

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