污染源烟气汞监测EPA30B方法研究及对比应用

(1.河南省环境监测中心，郑州 450004；2. 北京雪迪龙科技股份有限公司，北京 102206)

汞是一种对人体极为有害的元素,吸入一定量会使人体四肢变形,丧失劳动能力直至死亡。目前燃煤火电厂、化工厂等固定污染源汞的排放控制越来越受关注,而对烟气中的汞精确在线连续监测是脱汞控制的一个重要前提[1]。

我国是世界第一产煤大国，能源结构中煤的比例高达75%，而且由于我国燃煤技术普遍落后，燃煤释放的汞对环境生态系统的污染更为严重。据估算，全国煤炭的平均汞含量为0.22mg/kg，主要燃煤行业中大气汞的排放因子为64.0%～78.2%，包括汞排放在内的燃煤所引起的污染是我国面临的重要环境问题[2]。

1 烟气汞监测方法

目前，烟气汞排放的的测量方法主要有：湿化学分析法、干法吸附剂法和在线分析法[3,4]。湿化学分析法消耗时间长，在线分析法则可以快速直接得到结果。

1.1 湿化学方法

利用取样探枪，采用等速取样的方法从固定源抽取样品，经颗粒过滤器过滤样品中的颗粒物后，洁净的气态样品经一组化学冲击瓶进行气态汞的吸收，后经抽气泵排空。根据冲击瓶的数量以及瓶中所承载的吸收液不同，可以分别测量总汞和形态汞。吸收气态汞后的吸收液经回收、消解，而后利用原子荧光光谱仪或原子吸收光谱仪进行汞浓度分析。

1.2 干法吸附剂法

干法吸附剂吸附法测试流程为使用标准的烟气取样装置和洁净的操作技术，让已知体积的烟气流经一系列的吸附管，通过将吸附管置于加热的取样探枪内或直接置于烟道气流中来保证吸附管的环境温度高于水蒸汽冷凝温度，烟气中总汞或形态汞的含量由优质、低汞空白含量的碳基吸附管测得。较液体吸附剂而言，固态的干吸附剂具有稳定性好、可操作性强等优点，而且采集到的汞可以通过如原子荧光等灵敏度高的现代测试技术直接加以分析。但是，干吸附剂法仅能提供一段时间内的汞，而且吸附必须送回验室加以分析[5]。

1.3 在线分析方法

在线分析技术是近年来一项发展很快的新型技术，可实现在线、实时的分析及监测。

汞在线监测系统是对从烟道中抽取的烟气直接进行Hg含量的分析，能够实现在线连续监测法，但测得的是烟气中排放总气态汞的浓度，即Hg0+Hg2+，测量结果比较准确。该方法用装有烟尘过滤装置的采样探头将烟气从烟道或烟囱中抽取出来，用管线将其通过Hg转换器，将Hg2+还原为为Hg0，再直接送至检测器，检测数据又直接被传输到记录、储存系统，采样点的选择主要是出于代表性的考虑。

2 EPA 30B[6]方法研究

2.1 概述

利用吸附管采样以及热解析或萃取技术，测定燃煤电厂烟气中气态总汞的方法。气态总汞包括元素汞(Hg0)和氧化汞(Hg2+)，浓度单位以μg/ Nm3(干)计，测定范围为：0.1～50μg/ Nm3。该方法适用于颗粒物含量相对较低的采样点位(在净化装置后采样)。利用装有吸附介质的吸附管，以适当的流量从烟道或管道抽取一定体积的烟气。为了保证测量精度和数据有效性，每次检测时必须使用两根吸附管进行平行双样的采集，并完成现场回收测试。采样后将吸附管取出进行分析，分析方法应满足相关性能标准。吸附管采样系统见图1。

图1 吸附管采样系统

2.2 30B吸附管

吸附介质在吸附管中至少分成两段串联，且每段能进行独立分析。第一段作为分析段，用于吸附烟气中的气态汞。第二段作为备用段，用于吸附穿透的气态汞。每根吸附管应具备唯一的识别号，以便监管(图2)。

图2 吸附管

2.3 采样探头

应保证探头与吸附管之间无泄漏。每根吸附管必须安装在探头入口处或探头内，以便烟气直接进入吸附管内。探头/吸附管组件必须加热到足以防止烟气冷凝的温度以上(图3)。

图3 采样探头

2.4 吸附管加标系统

采样前，吸附管的第一段必须含有已知质量的气态Hg0，或向第一段添加已知质量的气态Hg0。

加标方式：

(1)汞的加标量较低时，可使用能够溯源的气体发生器或气瓶。

(2)对于任意汞的加标量，可使用汞盐溶液(例如，HgCl2、Hg(NO3)2)；在装有还原剂(例如，氯化亚锡)的反应容器中加入已知体积和浓度的汞盐溶液，将Hg2+还原成Hg0，利用载气将Hg0带入吸附管。

2.5 样品分析系统

样品分析系统应具备从所用的吸附介质中定量回收汞，并进行定量分析的功能。样品分析技术包括紫外原子吸收(UV AA)、紫外原子荧光(UV AF)以及X-射线荧光(XRF)分析等技术(图4)。

图4 分析仪

2.6 确定最低样品质量

最低校准浓度或质量：校准曲线中的最低点必须至少是方法检测限(MDL)的5倍，最好是10倍MDL。最低样品质量(样品的最低含汞量)：根据最低校准浓度或质量及其它样品处理方法来确定最低的样品质量。同时还应考虑吸附管第二段中汞的预期值以及穿透标准。例：采用5个质量水平的汞标物校准热解析分析系统：10ng、20ng、50ng、100ng、200ng，并且显示满足校准性能标准。根据校准曲线中最低点的两倍，选择20ng作为最低校准质量。因为全部样品均可以分析而且没有稀释，所以最低样品质量也是20ng。

2.7 确定目标采样体积

目标采样体积是确保获得有效数据所需采集的样品体积(即，汞的采样质量应在分析校准曲线范围内，并且在分析偏差测试设定的上下限内)。例：如果最低样品质量是50ng，烟气中汞浓度估计值为2μg/m3(ng/L)，则使用以下计算公式确定目标样品体积：

目标样品体积 = (50 ng)/(2 ng/L) = 25 L

注：与时，当烟气中汞浓度预计非常低时(<0.5μg/Nm3)，预估汞浓度定为0.5μg/Nm3。

2.8 确定目标采样时间

目标采样时间是最低样品质量的一个函数，与目标采样体积和采样流量相关。汞监测系统进行CEMS相对准确度测试时的最少采样时间为30min，污染源排放监测的最少采样时间为1h。

例：如果目标采样体积已确定为25L，当采样流量为0.4L/min时，则为了获得25L气体所需的采样时间为：

采样时间(分钟)=25 L / 0.4 L/min=63 分钟

2.9 分析系统校准

分析系统应进行3点或3点以上的多点校准(必要时应校准多个校准范围)。应确定校准曲线范围以便确定预期采集和测量的汞质量在校准范围内。按照具体的分析技术，在制备介质/标准溶剂后，可采用标准溶液或在吸附介质中加入标准溶液的方式生成校准曲线。对于每个校准曲线，线性相关系数的平方值，即，r2必须大于等于0.99，而且在每个校准点，分析仪响应必须在参比值的±10%之内。必须在分析当天，在分析任何样品之前进行校准。在校准之后，应分析一个单独的标准样品。单独制备的标准样品的实测值必须在真实值的±10%范围内(图5、图6)。

图5 样品分析图谱(每个样品分析时间 < 2min)

图6 校准曲线y=972.57X,r2=0.9999

2.10 样品准备

小心分开每根吸附管的各分段吸附介质，同时分析与每段吸附剂有关的所有材料；气体进入每段吸附介质前通过的隔断材料(例如，玻璃棉隔离介质、酸性气捕集介质等)也应该随该分段吸附剂一起被分析(图7)。

图7 富集管流向

2.11 现场样品分析

必须单独分析吸附管的各吸附段及其相关材料(即，第一段及其隔断、第二段及其隔断)。所有的吸附管第一段样品分析必须在分析系统的校准范围内(图8)。

图8 样品分析流程图

2.12 后续校准检查标准样品(CCVS)的分析

在不超过10个样品或每组分析结束时，必须分析后续校准检查标准样品。后续校准检查标准样品的实测值必须在真实值的±10%范围内。

2.13 空白

空白分析可选择进行。空白分析有助于验证是否有汞污染或者汞污染水平是否可接受。当定量穿透低浓度/质量的汞或穿透的汞浓度/质量对计算吸附管第二段穿透率存在较大干扰时，应考虑空白值。禁止用空白值修正吸附管结果。

2.14 计算和数据分析

2.14.1 加标回收率的计算(分析偏差测试)

使用以下公式计算Hg0和HgCl2的加标回收率。

(1)

mrecovered：分析偏差或现场回收测试中回收的加标的汞质量 (μg)。

mspiked：分析偏差或现场回收测试中加标的汞质量 (μg)。

2.14.2 穿透率的计算

吸附管第二段穿透率

(2)

B：穿透率(%)。

m1：吸附管第一段中实测的汞质量 (μg).

m2：吸附管第二段中实测的汞质量 (μg)。

2.14.3 汞浓度的计算

计算用吸附管“a”实测的汞浓度。

(3)

对于吸附管“b”，在公式3中"Cb"代替"Ca"。

报告平均浓度，即，1/2(Ca+Cb)。

Ca：吸附管"a"，采样期间实测的汞浓度(μg/ Nm3)。

Cb：吸附管"b"，采样期间实测的汞浓度(μg/ Nm3)。

m1：吸附管第一段中实测的汞质量 (μg).

m2：吸附管第二段中实测的汞质量 (μg)。

Vt：在采集期间计量的干气总体积(Nm3)；标准温度和压力分别定义为20℃和760mm Hg。

2.14.4 湿度修正

如果测量值需要按湿度进行修正。

Cw=Cd×(1-Bws)

(4)

Bws：实测的样气含湿量，%。

Cd：汞浓度，干基(μg/ Nm3)。

Cw：汞浓度，湿基 (μg/m3)。

2.14.5 成对吸附管一致性的计算

计算用吸附管对实测的汞浓度间的相对偏差(RD)

(5)

Ca：吸附管"a"，采样期间实测的汞浓度(μg/ Nm3)。

Cb：吸附管"b"，采样期间实测的汞浓度(μg/ Nm3)。

2.14.6 计算实测加标浓度。

(6)

2.14.7 加标回收率的计算(现场回收测试)

(7)

ms：现场回收测试中加标吸附管中实测的汞总质量 (μg)

mu：现场回收测试中未加标吸附管中汞的总质量 (μg)

Vs：现场回收测试中加标吸附管采样的气体体积 (Nm3)

Vu：现场回收测试中未加标吸附管采气体积(Nm3)

2.15 注意事项

(1)吸附管的装取：平放采样探头，切勿垂直放置采样探头进行吸附管的装取，避免吸附管掉入采样探头内；

(2)检漏：检漏通过后，小心移除吸附管堵头，采样系统泄压后，关闭采样泵；

(3)采样：记录采样数据，便于后续的数据分析；

(4)吸附管的分析：分段进行，第一段分析尤其要小心；

(5)物料平衡：煤消耗量、炉渣产出量、飞灰产量、工艺水消耗量、石灰石消耗量、脱硫废物的产出量、烟气产出量等数据的记录与相关物料中汞浓度的分析同等重要。

3 现场应用比对测试

比对对象为在线监测系统，比对地点为工业现场，分别针对火电厂和垃圾焚烧发电厂进行比对测试。

3.1 在线监测系统介绍

由北京雪迪龙科技股份有限公司自主开发的烟气汞在线监测系统(SCS-900Hg)，可用于火电厂、垃圾焚烧厂、火葬场等工业现场，用于污染源废气气态总汞监测。

3.1.1 系统组成

烟道中的烟气在采样泵的驱动下，通过加热采样探头进入到伴热管线中，通过伴热管线传输到三通阀，由系统控制该阀的工作途径后，采样烟气通过三通阀后进入到催化反应器中，在催化反应器中烟气中的氧化态汞被还原为元素态的汞。之后通过冷凝器去除掉烟气中的水蒸气，再通过过滤器进入到气体池中。紫外光源发出的紫外光被气体池中的汞吸收后被光电传感器接收转化为电信号输出到中央处理器进行计算并输出结果(图9)。

图9 烟气汞连续监测系统图1.烟道 ；2. 采样探头； 3. 伴热管线； 4. 三通阀A； 5.三通阀B；6 .催化反应器；7.冷凝器；8 .过滤器 ；9. 气体池 ；10. 光电传感器;11. 紫外光源 ；12. 采样泵； 13. 探头反吹单元

①烟气采样单元

该系统中采用带过滤和反吹的高温采样探头，温度控制在180℃以上。烟道中中的烟气在采样泵的驱动下通过采样杆到达粉尘过滤器，经过粉尘过滤后的烟气通过伴热管线传输到后继预处理部分。另外反吹气可对粉尘过滤器及采样杆部分进行定时反吹防止采样管路发生堵塞。

②样气传输单元

为了防止样气在传输过程中的冷凝或吸附造成的共损失，采用伴热管线对烟气传输的管道进行加热处理，温度在180℃以上。

③气体转化单元

本系统采用热催化还原方式，将装有催化剂的容器加热到300℃左右。当烟气通过该转化单元后，烟气中的二价态Hg会被还原为元素态汞。

④冷凝除湿单元

本系统采用的是电制冷的冷凝除湿法，冷凝后产生的水分通过蠕动泵排到系统的储液罐中，之后进行相应的处理。

⑤汞分析仪

本系统汞分析仪单元测量原理为冷蒸气原子吸收法，光源发出的光线通过一个带有狭缝的膜片后分别经过测量气室和参考气室，光电二极管对经过两个气室后的光强的细微的差别进行测量和分析。

⑥采样流量控制单元

用来控制样气采样的流量，在实际工作时设置在1L～2L/min。

3.1.2 系统性能指标

量程：0～100μg/m3；

线性误差：不大于±1%FS

跨度漂移：不大于±2%/7day

重复性：≤1%

3.2 比对测试

3.2.1 测试地点

(1)广州某火电厂 2#炉

系统运行环境：温度20±10℃；常压；湿度：<95%；烟温：82～86℃；流量：6.5m/s；湿度:10～11%；压力：-50～-100Pa；烟道截面积: 21m2

该燃煤电厂烟气为脱硫脱硝除尘后烟气，烟气中气体组分中二氧化硫、氮氧化物、尘的含量较低，汞浓度含量也较低，工况条件相对良好。

(2)河南某生活垃圾焚烧厂 1#炉

系统运行环境：温度20±10℃；常压；湿度：<95%；烟温：145～154℃；流量：12m/s；湿度: 15～18%；压力：-150～-200Pa；烟道截面积:2m2

该生活垃圾焚烧厂烟气只经过脱销处理，烟气成分复杂，酸碱性气体如氯化氢、氟化氢、二氧化硫、氮氧化物、湿度等，工况条件差。

3.2.2 测试数据

取同时间区间的测定结果组成若干数据对，数据对之差的平均值的绝对值与置信系数之和与参比方法测定数据的平均值之比，见表1、表2、表3。

表1 广州某电厂2016年11月8日～11月11日测试结果

表2 河南省某垃圾焚烧电厂2016年5月24日～25日测试结果 μg/m3

备注：样机采样探杆及不锈钢管路腐蚀。

表3 河南省某垃圾焚烧电厂2017年4月3日～4月4日测试结果 μg/m3

备注：样机更换新的采样探杆及不锈钢管路。

3.2.2 小结

与参比方法相比，当测定值>5μg/m3时，相对准确度≤20%；当测定值≤5μg/m3时，绝对误差≤1μg/m3。

4 结论

(1)30B比对方法有效解决了校准用汞标准气溯源性问题，做质量有较高的认可度，缺点是设备为进口设备，价格昂贵，操作复杂。

(2)30B方法对烟气中颗粒物要求较高，烟气中颗粒物通常会附着在取样管前管段玻璃纤维上，在进行数据分析时需及时处理掉，该颗粒物中通常汞含量很高，对测量结果有很大影响；同样，取样过程中锈斑对烟气汞在线监测设备测量值产生很大影响，锈斑会大量吸附二价汞，释放速度缓慢，设备需要定期维护和相应保护措施。

(3)30B方法可满足现场验收比对测试要求，对现场烟气中颗粒物浓度高的场合，在取样管前段增加过滤装置，可有效消除锈尘颗粒对分析结果的影响。

5 致谢

本研究受“2012年国家重大科学仪器设备开发专项2012YQ060115”资助(课题名称：重点防控重金属汞、铬、铅、镉、砷便携/车载/在线监测仪器开发与应用示范)。

[1]郑海明.固定污染源烟气汞排放连续监测系统.环境监测管理与技术，2009，(21):8-12.

[2]周军,黄翔峰,陈绍伟.空气环境中汞污染物分析测试的技术进展.干旱环境监测，2005,19(3):164～168.

[3]杨祥花,段钰锋,杨林军,杨立国,江贻满.燃煤电厂烟气中的汞浓度测量.洁净煤燃烧与发电技术，2005,5:25～29.

[4]周劲松,骆仲泱,任建莉,岑可法.燃煤汞排放的测量及其控制技术. 动力工程，2002,22(6):2099～2105.

[5]武美莲.冷原子吸收光谱分析法测汞.西部粮油科技，2002,(6):63～64.

[6]METHOD 30B Determination of Total Vapor Phase Mercury Emissions from Coal-Fired Combustion Sources Using Carbon Sorbent Traps [S].