在线质谱在氢气准确定量中的应用

(上海舜宇恒平科学仪器有限公司，上海 200233)

氢气不像煤石油天然气，不是自然形成的，只能通过人工从其他含氢的化合物得到。用于工业生产的氢气95%都是由矿物燃料转化、分解、分离得到的。氢气的大量生产和使用，对氢气的准确检验也变得越来越重要。煤制氢气过程中要监测合成气气体成分，生产人员可以随时掌握反应器内的运行情况，加强对重要指标的调控，确保反应器安全高效运作。氢气分子量较小，容易出现泄漏，在空气中聚集到浓度为4%～75%范围内遇明火发生爆炸[9]。对于工业生产、运输、存储中的氢气泄漏问题，如何实现快速、准确地检测和预报并对整个过程进行自动控制已经成为一个紧迫的工业问题。

目前测定氢气的方法主要有气相色谱仪法、热导式在线氢分析仪、光纤型传感器和光声光谱法测量等。气相色谱法是检测氢气浓度中应用比较成熟的方法，但其分析时间较长，不能实时在线呈现出氢气的波动及变化。热导式氢分析仪的传感器容易受环境中灰尘、液滴和电桥工作电流的影响从而产生误差[10]，而且使用过程中需加热[11]，在氢浓度高时存在着爆炸的危险。理论上光纤氢传感器对氢气的检出限很低，但实际上很难检测低浓度的氢气，而且不能用于检测高浓度的氢气，因为高浓度的氢气会造成钯薄膜起泡或出现脱层，也容易受环境干扰[12]，所以目前光纤氢传感器要解决的问题还很多[13,14]。光声光谱法测量氢气容易受温度的影响[15]，准确性较差。

本研究采用多通道在线质谱技术检测氢气含量，与上述测定氢气的方法相比，所采用的在线质谱技术能自动、连续测量，实时呈现出气体的变化，而且速度快、选择性和精度高，为使用人员严格控制操作参数提供依据，及时做出反应调整。在线质谱技术能实现样气长期连续进样，并保持长期稳定，大大减少了日常维护成本。然而在线质谱仪在测定氢气时，也受到一定的限制，因为氢气是世界上最轻的气体，其粘度小、渗透性、扩散性强、运动速度较大[16]，所以真空泵对氢气抽吸困难，容易造成残留。

在线质谱仪系统中，易造成氢气残留结构有进样系统(由外管路和内管路组成)、真空系统两部分，为提高在线质谱仪对氢气检测的准确性，在本研究中针对进样系统和真空系统的特点，加入了气路清洗模块，同时增加清洗气通道，其中，外管路、内管路及真空腔清洗的时间和次数均可根据待测样气之间的干扰程度来设置和调整。通过对外管路、内管路及真空腔清洗，可避免前后样品间的交叉污染，确保质谱仪测定到的数据相互之间无影响。此气路清洗模块和清洗气通道的增加，解决了在线质谱仪检测氢气时的残留问题，实现了5%以下浓度氢气多通道切换的多位点连续监测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与标准气体

带有多通道自动采样系统的SHP8400PMS-L在线质谱仪(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；GPY-02气体在线处理系统(上海舜宇恒平科学仪器有限公司)；标准气体见表1(上海神开气体技术有限公司)。

表1 标准气体的组成

1.2 在线质谱分析条件

电离方式为电子轰击源(EI源)，电子能量为70 eV，电子发射电流为1.0 mA。检测器为法拉第筒(FC)和电子倍增器(CDEM)双检测器，CDEM的电压为1000V。进样口温度为50℃，选择m/z2作为氢气的定量离子。

1.3 在线质谱仪进样清洗系统

在线质谱进样清洗系统见图1。

图1 在线质谱进样清洗系统

该进样清洗系统为全自动多通道在线清洗系统，主要由进样口、排气口、进样毛细管、前级泵以及涡轮分子泵等组成。在此系统中，采用多通道进样阀实现多路样品的切换进样。清洗过程分为外管路清洗和内管路及真空腔清洗两个步骤。当在线质谱仪处于外管路清洗状态时，排气口1关闭，进样毛细管关闭，排气口2打开，废气由前级泵经排气口2抽走；当在线质谱仪处于内管路及真空腔清洗状态时，排气口1和排气口2均关闭，进样毛细管打开，气体由进样口进入进样毛细管并通过真空腔被分子泵抽走；当在线质谱仪处于空闲状态时，排气口1打开、排气口2关闭，进样毛细管关闭，样气由排气口1排出，不进入管路中。

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1.4 实验过程

首先用标准气体进行峰型的调谐和质量轴的校正，然后用不含有目标化合物定量分子和定量碎片的高纯He气校准在线质谱仪的背景。最后进行灵敏度校正，根据电流强度对目标化合物进行定量计算。

2 结果与讨论

2.1 在线质谱仪进样系统改进

在线质谱仪系统中，易造成氢气残留结构有进样系统(由外管路和内管路组成)、真空系统两部分，为提高在线质谱仪对氢气检测的准确性，在本研究中针对进样系统和真空系统的特点，需要在进样系统中加入气路清洗模块，以避免前后样品间的交叉污染，确保质谱仪测定到的数据相互之间无影响。此清洗系统主要分为两个部分(见图1)，第一部分为外管路清洗，主要用于清洗进样口到排气口2处的管路。第二部分为内管路及真空腔清洗，主要用于清洗排气口2至真空腔处的管路和真空腔。外管路和内管路及真空腔分别清洗的时间和次数可根据待测样气之间的干扰程度来确定。

采用在线质谱仪测氢气含量，当氢气浓度较低时可以使用待测样气冲洗管路和真空腔，通过优化清洗程序获得在线质谱的准确测定结果。在0.005%～0.102%浓度范围内的氢气，外管路清洗时间为5秒，内管路和真空腔清洗时间为2秒，各清洗一次，对不同浓度的氢气测试结果准确(见图2)，所得氢气浓度的相对标准偏差在0.69%～2.17%之间(见表2)。

图2 不同浓度氢气测试结果氢气浓度分别为0.005%H2/Ar、0.017%H2/Ar、0.050%H2/Ar和0.102%H2/Ar

检测结果1234标准气体中H2浓度(%)在线质谱测定H2平均浓度(%，n=50)RSD(%，n=50)00050005217001700170690050005118201020105183

研究中发现当测定较高浓度的4.980%H2/Ar时，在清洗程序中设置外管路清洗时间为5秒，内管路及真空腔清洗时间为2秒，使用待测样气各清洗一次，测得氢气的浓度为6.135%(见图3)，测试结果偏高，不能得到准确的定量数据。在相同的清洗程序下，2个通道切换检测4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar，测得的氢气浓度分别为5.612%和1.327%(见图4)，两通道切换检测结果比实际值偏高。适当延长外管路、内管路及真空腔的清洗时间，增加清洗次数，所得测试结果均不准确，不能解决氢气返回残留在管路及真空腔里的问题。究其原因是因为氢气分子量小，粘度小，扩散性强，具有较大的运动速度，真空泵抽氢气时氢气易返回，浓度越高返回的越多。如果大幅调整外管路和内管路及真空腔的清洗时间和次数，会极大降低采样频率，浪费大量的样气，不能满足快速检测和多通道切换检测的需求。

为解决上述问题，我们在多通道进样口处连接了一路清洗气，即在氢气检测时，占用一个进样口通入较容易被前级泵及分子泵抽走的气体(见图5)。

图3 检测4.980%H2/Ar所得氢气浓度图

图4 检测4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar所得氢气浓度图

图5 加清洗气的在线质谱进样清洗系统

本研究中选择自由空气作为清洗气。每次分析完一个样气流路后，进样阀切换到连接有清洗气的进样口，使用清洗气清洗仪器管路和真空腔，再切换到下一个样气流路进行检测。这样即可将之前管路和真空系统中的高浓度、难抽走的氢气清洗干净，解决了高浓度氢气无法准确测定的问题。如图6增加了清洗气通道分别检测4.980%H2/Ar、1.000%H2/Ar和0.500%H2/Ar，所得结果分别为5.040%、0.998%和0.502%(见表3)。

增加清洗气通道实现了单通道进样准确测定高浓度氢气的含量。在同样的条件下测试两通道切换检测不同浓度氢气的含量。图7为在增加清洗气通道的条件下，两通道切换检测4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar，测得氢气浓度分别为4.936%和1.015%，测试结果准确。增加清洗通道可实现对高浓度氢气的准确测定，且可实现对多个不同的采样点实时监控。

图6 检测4.980%H2/Ar、1.000%H2/Ar和0.500%H2/Ar所得氢气浓度图

检测结果123标准气体中H2浓度(%)在线质谱测定H2平均浓度(%，n=50)RSD(%，n=50)050005021821000099824449805040141

图7 检测4.980%H2/Ar和1.000%H2/Ar所得氢气浓度图

综上所述，此气路清洗模块和清洗气通道的增加，解决了在线质谱仪检测氢气时的残留问题，实现了氢气浓度范围为0.005%～5.000%多通道切换的多位点连续监测。

2.2 线性范围和检出限

因氢气在空气中聚集到浓度为4%～75%范围内遇明火会发生爆炸[9]，从实验的安全角度考虑，在本文中，仅对低于5%浓度的氢气进行线性范围的考察。将表1所示的不同浓度的标准气体使用在线质谱分别测定60 min。将得到的m/z 2的离子流强度求平均值，以标准气体的体积分数为横坐标，以在线质谱测到的离子流强度为纵坐标做标准曲线，相关系数为0.9996，说明氢气在0.005～5.000%浓度范围内线性关系良好。根据信噪比S/N=3，求得氢气检出限为0.001%(见表4)。

表4 在线质谱的检测线性范围和检出限

3 结论

本工作优化了在线质谱仪进样清洗系统并增加了清洗气通道，通过对外管路、内管路及真空腔清洗，避免了前后样品间的交叉污染，确保了质谱仪测定到的数据相互之间无影响，并成功地应用于单通道和多通道切换检测不同浓度的氢气，实现了5%以下浓度氢气多通道切换的多位点连续监测。通过对该分析系统和方法进行线性范围、检出限和稳定性的考察，得到该方法的检出限为0.001%，稳定性偏差小于2.44%。实验结果表明该在线质谱检测方法可以准确稳定监测氢气的变化，可用于连续、动态监测多个采样点的气体。该方法检测速度快、准确度高、检出限低，同时重复性好。

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