ZO系列氧化锆氧分析仪存在问题分析及技改方案

(中国原子能科学研究院，北京 102413)

ZO系列氧化锆氧分析仪自20世纪80年代开始在国内应用于工业氧量分析以来，已广泛应用于石油化工、冶金、电力、轻工等行业。氧分析仪通过连续、实时、动态测定工业锅炉燃烧过程中排放气体中的氧含量，可有效地帮助控制燃料在最佳燃烧比附近燃烧，提高燃烧效率，同时可大大降低烟气中SO2、NOx的排放量，实现工业锅炉的节能减排，也为企业带来可观的经济效益和环境效益。

2 ZO系列氧化锆氧分析仪的结构及测量原理

2.1 氧化锆氧分析仪结构

氧化锆氧分析仪主要由探头和变送器两大部分组成。

探头的作用是输出被测氧量所对应的电势信号值，探头中包含了氧分析仪的心脏部件-氧化锆锆头,以及过滤器、K型热电偶、加热炉、标气管及引线。其结构如图1所示。

图1 探头结构示意图1-过滤器；2-氧化锆锆头；3-加热炉；4-不锈钢外壳；5-信号引线；6-标气管；7-元件法兰；8-热电偶；9-法兰；10-接线盒

探头各主要部件的作用:氧化锆锆头是探头的核心部件,由它产生氧浓差电势信号；过滤器的主要作用是过滤烟气中的粉尘,防止污染氧化锆元件电极；加热炉由炉丝、炉管和保护陶管组成，为氧化锆元件提供合适的工作温度；热电偶用来检测氧化锆元件部位的温度，与加热炉配合实现氧化锆元件的恒温控制。

变送器主要由主电路板、操作显示面板、接线端子和机箱等组成。变送器有两大主要功能:一是稳定控制探头的工作温度；二是将探头输入的电势信号转换为对应的氧量值,并将氧量值转化为对应的电流输出。其原理如图2所示。

图2 变送器电路原理框图

2.2 氧化锆氧分析仪测量原理

氧化锆氧分析仪是利用浓差电池的原理测定各种气体中氧气含量的电化学测试仪器。

测量原理为：当用ZrO2-Y2O3材料做成氧敏感元件，Pt作电极，且在元件两极表面氧分压不等的情况下，该元件便构成一个如图3所示的氧浓差电池：

PO2，Pt | ZrO2-Y2O3| Pt，Po2

图3 氧浓差电池示意图

发生如下电极反应:

正极：O2+ 4e → 2O2-

负极：2O2-+4e → O2

总电池反应：O2(正极)→O2(负极)

并产生电池电动势(以下简称池电势)，池电势与氧分压之间的关系符合Nernst方程：

式中E为池电势，T为电池工作温度，Po2、Po2＇分别为电池正负极表面氧分压，n为电极反应过程中电子得失数，n=4，R、F均为常数，假如正极表面通以已知氧分压的气体，则可以根据池电池大小，由上式求出负极边待测气体中氧分压大小。

应用该原理，氧分析仪通过测量锅炉尾部烟道中氧含量，并配合锅炉控制系统，调整锅炉合理的空气和燃料的比例A/F(简称空燃比)，达到优化燃烧、节约能源、控制排放和保护环境的目的[1,2]。

3 ZO系列氧化锆氧分析仪存在的问题及分析

3.1 氧量指示值偏高

(1)探头安装点附近有漏气现象，包括氧化锆元件漏，元件密封圈漏，安装法兰漏,标气堵头漏，信号引线漏，锅炉本身漏风；

(2)氧分析仪仪器长期未校准，本底电势增大。

3.2 氧量指示值偏低

(1)烟气中可燃气体含量较大，CmHn、H2、CO、NH3等可燃组分在高温下进行燃烧反应而耗氧，导致仪表氧量偏低；

(2)探头过滤器堵塞，气体流动阻力增大，影响被测气体中氧分子的扩散速度，造成测氧值偏低；

(3)安装点选在死角，实际氧量很小。

3.3 氧含量指示值变化缓慢

(1)探头集灰严重，气体流通不畅，造成响应缓慢；

(2)探头老化，氧化锆元件长时间在高温下导致电极,氧化锆基体老化，造成通标气响应慢，测量电阻增大，探头本底电势较大；

(3)探头安装在涡流或者烟气流动性不好的死角。

3.4 氧量指示值大幅度跳动

(1)氧化锆元件铂金引线与引线接触不好，电极引线断开或者接触不好；

(2)氧化锆元件断裂或者彻底老化失效；

(3)变送器氧量运算电路虚焊或者电阻元件损坏；

(4)布线干扰,氧传感器的信号引出线应选用屏蔽线,若未频蔽，会造成电频干扰，信号跳跃。

3.5 使用寿命短

ZO系列氧化锆氧分析仪的使用寿命在1年左右。探头老化、灰堵、漏气是影响氧分析仪使用寿命的主要因素。

4 影响ZO系列氧分析仪性能的主要因素分析

4.1 烟气腐蚀及冲刷

锅炉固态燃料燃烧所产生的烟气中有多种污染物，其中最主要的是烟尘、SOx和NOx。以固态排渣煤粉炉为例，有10～15%的灰分沉落在烟道中，这些灰份会造成氧分析仪过滤器的堵塞，影响氧分子的扩散速度和扩散浓度，进而影响测量的准确性和实时性。在煤粉炉中，煤中的硫分在燃烧过程中生成的主要气相产物有SO2、SO3和H2SO4蒸汽等，通常用SOx表示，当烟道内温度降低至酸露点，硫酸蒸汽便形成硫酸液滴，在烟道内引起酸腐蚀，一方面腐蚀探头外部的不锈钢管，另一方面酸性气体渗透到锆头，造成锆头部件法兰的腐蚀，铂电极的失效，高温密封胶的泄露。

4.2 氧化锆锆头铂电极失效及氧化锆基体的老化

多孔铂电极在氧传感器中起着催化和导电的作用，铂电极的性能直接影响氧分析仪的响应性能和使用寿命[3，4]。氧分析仪经常出现的信号异常、反应速度慢大多与电极中毒及脱落等有关。烟气中的有害物质易与Pt反应形成低熔点的生成物而降低Pt电极的催化性能、耐热性和耐久性，并毒化三相界面点，使氧分子与氧离子间的相互转化效率降低[5-8]。烟气的冲刷和腐蚀也会引起铂电极的脱落导致电极失效,如图4所示。

氧化锆电解质导电特性是通过氧离子空位迁移所表现出来的。作为良好的氧离子导体，ZrO2必须产生足够多的氧离子空位。在外电场作用下，这些氧离子空位作为主要载流子发生定向运动就形成了ZrO2导电过程[9-11]。持续的高温环境使氧化锆固体电解质材料产生晶界熔融现象，如图5所示，晶界的熔融导致晶界电阻增大，氧离子迁移阻力增大，导电能力减弱。

图4 失效的铂电极SEM图

图5 老化的氧化锆电解质SEM图

4.3 氧化锆锆头泄露

氧分析仪作为一种氧浓差型电池，其烟气一侧的负电极和空气一侧的正电极之间的绝对隔离对于测量结果的准确性是至关重要的。目前国产的氧分析仪大多采用硅酸盐无机高温胶进行锆头的密封，这种胶的主要成分是钠水玻璃、Al2O3、MgO等金属氧化物，高温、含腐蚀性气体的烟气会对密封胶造成腐蚀，引起密封胶的泄露，影响测量结果的准确性和氧分析仪的使用寿命。

5 ZO系列氧分析仪的持续改进方案

5.1 防烟气冲刷设计

ZO系列氧分析仪通过改进过滤器的构成有效降低烟气对探头的冲刷，采用两级过滤的方式。一方面，内外两层分别采用透气率不同金属过滤器和陶瓷过滤器防止不同粒度的粉尘对对锆头的堵塞；另一方面，两层探头套管有效降低了高速烟气流对不锈钢探头套管的冲蚀，为内部的锆头提供了更为良好的工作环境,有效提高了氧分析仪的使用寿命。

5.2 提高氧化锆锆头性能的设计

图6 氧化锆电解质SEM

ZO系列氧分析仪从以下三方面改进了锆头的整体性能。一、优化氧化锆基体材料性能。优性能良的氧化锆电解质，不仅要求有高的电导率和稳定性，还要求有良好的力学性能和抗热震性能。ZO系列氧化锆氧分析仪采用自主研制的氧化锆电解质材料，其氧化锆基体材料SEM如图6所示。其晶粒均匀，致密，晶界明显，是理想的氧离子导体。二、优化铂电极性能。铂电极反应属于多相催化反应,其催化能力与它的表面积有关，为得到高气孔率、高催化活性的铂电极，自主研制了一种由铂粉、溶剂、黏结剂、造孔剂等组成的铂电极制备材料，通过合理的电极制备工艺，显著地提高了铂电极的附着性和电化学性能。所制备的多孔网状铂电极形貌如图7所示。三、铂电极保护涂层。采用化学沉积法制备电极保护涂层，陶瓷保护涂层的作用是隔离烟气中的杂质与铂电极的接触，同时避免烟气直接与氧化锆元件接触，减少烟气对氧化锆元件的冲击。如图8所示。

图7 铂电极表面SEM

图8 电极保护涂层SEM

5.3 防泄露设计

ZO系列氧分析仪所采用的硅酸盐无机高温密封胶存在容易被烟气中的酸性气体腐蚀泄露的问题，为解决高温密封胶泄露的问题，采用Au-Cu-Pt合金钎焊料对氧化锆陶瓷与合金的钎焊封接工艺[12]，解决了锆头的密封问题，提高了氧分析仪的测量准确性和使用寿命。

5.4 整改效果

为验证改进后的氧化锆氧分析仪在实际使用过程中的可靠性，分别在几家具有代表性的电厂进行现场工况条件下的测试试验，结果表明：改进后的氧分析仪在测量准确性、稳定性和互换性方面都有显著提高，初步验证的使用寿命大于18个月。

6 结语

氧化锆氧分析仪作为一种成熟的在线燃烧控制的分析仪表，在优化锅炉燃烧和减少环境污染方面发挥着至关重要的作用。ZO系列氧分析仪在使用中仍然存在各种问题，需要我们不断总结经验，不断改进产品性能，进一步提高其准确性、可靠性和使用寿命，创造更大的经济效益和社会效益。

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