原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法测定地表水中砷、锑对比分析

(北京市环境保护监测中心，北京 100048)

1 引言

随着工业的不断发展，水污染问题日益突出，严重危害人体健康， 水中的有害金属元素不但能通过直接饮用造成慢性中毒，更能通过食物链的放大作用，使浓度大幅度的增加，对生命安全造成威胁[1-3]。砷、锑等重金属都是严重危害人体健康的有害物质，人体长期摄取吸收这些有害物质将会对人体健康造成严重危害。鉴于金属污染对环境和人体健康的危害，发展快速、准确的检测方法具有重要的意义。

原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法是近年来发展起来的比较成熟的分析技术方法，具有简便、准确、灵敏度高、干扰少等优点[4，5]，但两种测量方法原理不同，检出限略有差异，同时原子荧光法仅能对单一元素进行测量，无法实现多种元素的同时分析，而电感耦合等离子体质谱法可同时对多种元素进行检测，因此本实验将这两种方法进行对比，比较两种方法测定地表水时数据之间是否存在一定的差异，以期在环境检测和环境保护中的研究提供可靠试验数据。

2 试验

2.1 主要仪器与试剂

7700X-MS：美国安捷伦科技有限公司；ADF-9560原子荧光光度计：北京科创海光仪器有限公司；Milli-Q 纯水机：法国默克密理博公司；MARS5 高压密闭微波消解仪：美国CEM公司。

苯硝酸(优级纯)；盐酸(优级纯)；硫脲(优级纯)；抗坏血酸(分析纯)；硼氢化钾(分析纯)；砷、硒和铋单元素溶液标准物质(1000 μg /mL) : 中国计量科学研究院； 锑单元素溶液标准物质(500 μg/mL) : 中国计量科学研究院。

2.2 实验条件

预热后确定仪器最佳工作状态,参考工作条件见表1。

表1 原子荧光光谱仪工作条件

载流(流动相)为5 %(体积分数)盐酸；还原剂为1.5 %(质量分数)硼氢化钾0.5 %(质量分数)氢氧化钾。

开机预热后,用调谐液将仪器调到最佳工作状态，参考工作条件见表2。

表2 电感耦合等离子体质谱仪工作条件

本实验以He 作为碰撞气，由蠕动泵在线引入内标溶液，利用Ge 校正As，利用Rh 校正Sb。

2.3 标准曲线的制备

2.3.1 原子荧光标准曲线的制备。

将砷和锑标准贮备溶液分别逐级稀释成浓度为100 μg/L的标准使用溶液，分别吸取100 μg/L的砷和锑标准使用溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，依次加入5 mL盐酸和20 mL硫脲抗坏血酸溶液，用去离子水定容，配成含量为10.00 μg/L的标准溶液，放置30 min后测定荧光强度。采用自动配标方法。

注：硫脲和抗坏血酸溶液，称取硫脲和抗坏血酸各5 g，用100 mL水溶解，混匀，测定当日配置。

2.3.2 电感耦合等离子体质谱法标准曲线的制备

将砷、锑标准贮备溶液逐级稀释成浓度为100 μg/L的砷标准使用溶液，分别吸取100 μg/L的砷、锑标准使用溶液0.00、0.10、1.00、5.00、10.00 mL于100 mL容量瓶中，加入2 mL HNO3后用去离子水定容，配成含量为0.00、0.10、1.00、5.00、10.00 μg/L的标准系列，测定其强度。

2.4 样品的制备

2.4.1 原子荧光法

量取25.0 mL样品或于消解罐中，加入3 mL浓硝酸和1mL浓盐酸，在170oC温度下微波消解10 min。消解完毕，冷却至室温后，将消解液移至50 mL容量瓶中，加入2 mL 浓盐酸，用去离子水定容至刻度，摇匀。

取5 mL样品于10 mL比色管中加入2 mL硫脲抗坏血酸溶液，用5 %盐酸(体积比)定容至10mL，放置30 min后测定荧光强度。

2.4.2 电感耦合等离子体质谱法

量取25.0 mL样品或于消解罐中，加入3mL浓硝酸和1 mL浓盐酸，在170oC温度下微波消解10 min。消解完毕，冷却至室温后，将消解液移至50 mL容量瓶中用去离子水定容至刻度，摇匀，待测。

3 结果与讨论

3.1 标准曲线

按照标准曲线的制备方法配置标准溶液，标准曲线的具体数据见表3、表4。

表3 原子荧光标准曲线

表4 电感耦合等离子体质谱标准曲线

3.2 检出限

根据HJ168-2010计算方法，按照样品制备的方法制备7份空白样品，对7份空白样进行测定，计算7次平行测定的标准偏差，按公式MDL=t(n-1,0.99)×S计算方法检出限。

如表5所示，原子荧光法与电感耦合等离子体法的检出限略有差别，差别不大，均低于《水质 汞、砷、硒、铋和锑的测定原子荧光 HJ 694-2014》和《水质 65种元素的测定电感耦合等离子体质谱法 HJ 700-2014》中的检出限。且满足地表水和地下水对以上2种元素的标准限值要求。

表5 原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法检出限

3.3 精密度与准确度

为了进一步对比仪器的精密度与准确度对环保部标准样品研究所砷(As 200431)、锑(Sb 204970)标准样品进行测试，结果见表6。结果表明原子荧光法和电感耦合等离子质谱法的测定结果均在不确定度范围内，相对误差在-2.62%～0.87%范围内。相对标准偏差1.09%～2.53%范围内。

表6 精密度和准确度

根据化学计量学统计学利用F检验比较不同条件下测量的两组数据是否具有相同的精密度，由公式(1)分别计算测定两种方法测定砷、锑的F值为3.45、1.27，若给定显著水平α = 0.05布临界值表得F0. 05( 6，6) =4.28，则砷、锑的 F 均小于F0. 05( 6，6) 。因此，可以认为这两种测定方法具有相同的精密度。

(1)

为了比较两种方法的差异，进行 t 检验利用公式(2)计算种方法在测定砷、硒、锑、铋四种的 t 值分别为，2.08、1.94、，若给定显著水平α = 0.05布临界值表得 t0. 05(12) =2.179，则砷、锑的∣t∣均小于t0. 05(12) 。因此，可以认为这两种方法测定的结果没有显著性差异。

(2)

3.4 实际样品加标

为了验证两种测定方法的准确度，对3个表水样品进行加标回收试验。在样品中加标2 μg/L经过样品的前处理后，进行3次平行测定，计算加标回收率。加标回收率结果见表7。其中原子荧光法测定砷的加标回收率范围分为砷94.1～95.9 %、锑的加标回收率范围为96.9～104.1 %。电感耦合等离子体质谱法测定砷的加标回收率范围为103.2～07.4 %、 锑的加标回收率范围为95.8～100.7 %。两种方法均能满足地表水的检测要求。

表7 加标回收率

3 结论

原子荧光法和电感耦合等离子体质谱法的标准曲线线性良好，相关系数在0.9995～1.0000，原子荧光法测定砷、锑的检出限分别为：0.01 μg//L、0.02μg//L。电感耦合等离子体质谱法测定砷、锑的检出限分别为：0.004 μg//L、0.01 μg//L。两种方法的检出限没有显著性差异，都能满足地表水的监测要求。通过对标准溶液的7次平行测定，两种方法的精密度和准确度并无明显的差异。原子荧光法测定砷的加标回收率范围分为94.1～95.9 %、锑的加标回收率范围为96.9～104.1 %。电感耦合等离子体质谱法测定砷的加标回收率范围为103.2～107.4 %、锑的加标回收率范围为95.8～100.7 %。电感耦合等离子体质谱法在检测砷、硒、锑、铋这几种元素的同时还可以进行多元素的分析， 并且仪器性能更稳定，对于单一元素检测原子荧光更具有价格优势。

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