红外/热导法检测C-103中氧氮含量

(西部金属材料股份有限公司，西安 710016)

铌是灰白色金属，原子序数41，属周期系ⅤB族。铌与具有熔点高、密度小、塑韧性和焊接性能好、比强度高等突出的优点，是更高温度使用的新型航空航天结构件的备选材料[1]。

铌铪合金具有良好的高温力学性能和可加工性，化学性质稳定，有望替代镍基和钴基高温合金用于超高速飞机发动机的重要部件，应用前景广阔[2，3]。C-103铌铪合金是美国TWCA公司开发的一种新型铌合金，含有89%的铌、10%的铪和1%的钛，焊接性能和成形性能优于其它铌合金，能够满足运转温度为1480℃的火箭发动机部件的需要，是航空航天推进系统的新一代合金，适用于制造液体火箭发动机喷管延伸段、轨道机动发动机和高塑性姿态控制发动机辐射冷却推力室等部件[4-8]。

氧和氮是C-103铌铪合金中的主要非金属杂质，主要以固溶态或化合态存在，易使金属抗冲击抗疲劳性能降低[9]，对C-103铌铪合金的性能有较大影响，因此，需要准确测定C-103中的氧、氮含量。目前，金属中氧的测定普遍采用惰气熔融红外法，氮含量的测定普遍采用惰气熔融热导法[10-19]。本文采用惰气熔融红外/热导法建立了铪中氧、氮同时测定的方法，该方法操作简便、试样用量少、检测速度快、检测结果准确。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

氧氮分析仪：美国LECO公司ON736氧氮分析仪，由脉冲加热系统、红外/热导检测系统、分析天平和计算机系统组成，使用高纯氦气为载气，试样包裹在镍助熔剂中，经落样器掉入已脱气的炽热石墨坩埚中。试样中的的氧被石墨还原成CO，经灼热CuO试剂转化成CO2，随同氦气进入红外检测器中进行检测，与标准物质比对，得出氧含量；氮以N2形式释放，随同氦气进入热导检测器检测，与标准物质比对，得出氮含量。

标准物质：LECO501-653钛标准物质，氧含量：0.053%±0.003%，氮含量0.008%±0.002%。助熔剂：高纯镍篮，w(O)≤0.0005%，w(N)≤0.0001%。

镍篮酸洗溶液：配比为25mL浓硝酸+75mL冰乙酸+2mL浓盐酸。

石墨坩埚：光谱纯石墨套坩埚、光谱纯石墨标准坩埚、光谱纯石墨高温坩埚。

载气：氦气，纯度为99.995%。

丙酮：分析纯。

试样：表面洁净，直径3mm的均匀C-103铌铪合金丝。

1.2 试验方法

仪器开机预热2小时，至各项参数稳定后，平行测定3～5次空白值，进行空白校正。然后平行测定501-653和501-657标准物质3次，进行仪器校准。

将装有C-103试样的镍篮置于落样器中，通过落样器掉入炽热石墨坩埚中，仪器自动检测并显示氧、氮含量。

1.3 试样处理

将C-103铌铪合金丝试样加工成适用规格，用丙酮清洗，晾干备用。

2 结果与讨论

2.1 镍篮助熔剂的处理

C-103铌铪合金熔点高，熔融状态与碳的亲和较差，为保证试样中氧、氮完全释放，需加入助熔剂。镍篮是金属材料中氧、氮检测的常用助熔剂，但其表面会有不均匀的轻微氧化和污染导致空白值不稳定，会对试样氧、氮含量检测造成较大影响，因此须对镍篮进行预处理。将镍篮置于盛有镍酸洗溶液的烧杯中60s，取出后使用大量流水冲洗，然后用丙酮清洗3次后浸于丙酮中，使用前取出风干。使用光谱纯石墨套坩埚，选择分析功率5000W，对未处理和已处理的镍篮进行空白值检测，数据见表1。由表1可以看出，镍篮处理后，氧、氮空白值低且稳定。

表1 镍篮处理前后氧、氮含量空白值

2.2 石墨坩埚实验

石墨坩埚是C-103铌铪合金中的氧、氮含量检测的还原剂，常见的气体分析用石墨坩埚有套坩埚、标准坩埚和高危坩埚。使用这3种坩埚，对C-103铌铪合金试样中的氧、氮进行检测，结果见表2。由表2可以看出，使用这3种套坩埚，氧含量检测值均稳定，使用标准坩埚和高温坩埚，氮检测值不稳定。套坩埚的保温效果好，内坩埚温度稳定，氮元素检测结果稳定；标准坩埚温度不够稳定，氮元素释放曲线有波动，检测值不稳定；高温坩埚局部有熔蚀，氮检测结果不稳定。

表2 不同石墨坩埚C-103试样氧氮含量检测值

2.3 检出限和定量下限

镍篮处理后，由表1数据可以得出，氧、氮空白值的重复n(n=7)次测定结果。按照以下公式计算方法检出限。

MDL=t(n-1,0.99)×S

式中：

MDL：方法检出限；

n：样品的平行测定次数；

T：自由度尾n-1，置信度尾99%时的t分布；

S：n次平行测定的标准偏差。

经计算，氧的检出限为0.9μg/g，氮含量的检出限为0.3μg/g，以检出限的4倍作为定量下限，C-103铌铪合金氧、氮含量的定量下限分别为3.6μg/g和1.2μg/g，满足产品要求。

2.4 分析功率和最短积分时间

石墨坩埚的温度的高低直接影响到熔体的流动性和氧、氮的释放，而坩埚的温度取决于仪器的分析功率，因此，选择最优的分析功率非常重要。本实验选择4000W～5500W递增的分析功率对C-103铌铪合金试样氧、氮含量进行检测，结果见表3。

表3 不同分析功率氧、氮含量的检测值

结果表明，分析功率从4000W到5500W，氧含量检测结果无明显变化；分析功率从4000W到4800W，氮含量检测结果逐渐升高；4800W到5500W，氮检测结果稳定；即在4800W到5500W的分析功率下，C-103试样氧、氮含量的检测结果均稳定。由于高功率会增加仪器的能耗和部件的损耗，本实验选择分析功率为5000W。选择6000W的脱气功率，使石墨坩埚脱气完全。根据ON736氧氮分析仪积分图显示，积分时间25s后，氧的信号值回归于基线并稳定，积分时间45s后，氮的信号值回归基线，因此，本实验选择最短分析时间为55s。

2.5 试样质量

C-103试样与镍篮助熔剂不同的质量配比会影响到熔体的流动性和氧氮元素的释放，对检测结果由较大影响。本实验选择从0.05g到0.20g的试样质量，检测氧、氮含量，检测结果见图1。由图1可以看出，当试样质量大于0.15g时，由于C-103试样与镍篮的熔点和熔体流动情况不同，试样质量过大时，试样与石墨坩埚的接触不够充分，氧、氮释放不完全，检测值降低。本实验选择试样质量为0.10g。

图1 不同试样质量氧和氮的检测值

2.6 精密度实验

称取0.100g C-103试样，分析功率为5000W，重复性条件下检测氧、氮含量11次，所得结果见表4。由表4可以看出氧的RSD为3.36%，氮的RSD为6.86%，本方法精密度良好。

表4 精密度实验

2.7 加标回收实验

准确称取钛标准物质LECO 501-653和C-103试样0.1000g各5份，试样与标准物质各取一份放于镍篮中，然后置于落样器中，进行加标回收实验，检测结果见表5。由表5可以看出，氧的加标回收率为95.5%～106.0%，氮的加标回收率为92.5%～107.5%，回收率良好。

表5 加标回收实验

3 结论

实验确定了C-103铌铪合金试样中氧、氮含量检测的助熔剂处理方法、石墨坩埚类型、检出限、测定下限、分析功率、试样质量。通过重复性和加标回收实验，验证了实验方法的精密度和准确度。该方法能够准确检测C-103铌铪合金试样中氧、氮含量。

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