己烷中微量水含量测定结果偏大因素探讨

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(中国石油独山子石化公司，独山子 833699)

己烷作为乙烯厂的化工原材料，在聚乙烯装置生产过程中被用做催化剂的溶剂，如果己烷中的微量水含量超标，就会直接降低催化剂的活性，使反应效率降低，影响产品的性能[1]。在生产过程中己烷水含量要求小于10μg/g，文中对测定过程中分析结果偏大因素进行了探讨[2]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

KF 831微量水测定仪，瑞士万通公司生产；卡尔费休试剂，德国Sigma-Aldrich公司生产；微量注射器：0.5μL，上海高鸽工贸有限公司生产；玻璃注射器：2mL、5mL，上海医疗器械(集团)有限公司生产；塑料注射器：2mL、5mL，江西乔明医疗器械有限公司生产。

1.2 实验步骤

启动仪器到正常分析状态，按下“start”键进行仪器校准，用微量注射器注入0.25μL蒸馏水，进样量输入“1”，待仪器出结果后，看结果是否在250±12.5μL，若结果在此范围之内，则说明仪器工作正常。 进行己烷试样的测定，抽取约2mL己烷试样于注射器中，将针头用橡胶垫密封，用天平先称量带有己烷试样的注射器的质量，然后将天平归零，将试样注入仪器内，注完后将橡胶垫和注射器一起进行称重，根据减量法得出试样质量，并将试样质量输入，最后仪器显示的值即为己烷试样中的水含量[3]。

2 结果与讨论

2.1 微水仪状态的影响

在用KF 831微量水测定仪，主要由指示电极、无隔膜再生电极、干燥管、密封垫和滴定池组成。指示电极和无隔膜再生电极均为Pt电极，滴定池内装入卡尔费休试剂，因此，Pt电极的清洁程度、卡尔费休试剂是否失效、仪器密封性决定微水仪的状态是否良好。

调整方法如下：

(1)微水仪中电解液不允许浑浊，如发现浑浊，则将搅拌停下来，看电解液上部是否有油层，油层较厚时必须将油抽掉，如果抽油后仍然浑浊，则立即更换新的电解液；

(2)微水仪状态必须保持稳定，分析时要求每个样品进样前漂移值≤10μg/min，否则分析结果失真；

(3)电解液颜色发红或漂移值不稳定时，必须及时更换电解液；

(4)检查微水仪一切正常后进行标定，进0.25μL蒸馏水,显示结果应在250±12.5ug范围内为合格，表明微水仪状态正常，可以进行样品测定。

微水仪长时间使用后，必须对无隔膜再生电极的Pt网用浓硝酸进行清洗，滴定池也必须进行彻底的清洗和干燥后，再进行使用。

2.2 取样置换、密封的影响

在进行己烷中微水测定时，取样环节至关重要，水含量测定结果偏大和重复性不好的原因是取样瓶的密封性差，取样时空气进入，导致结果偏大。

所使用的取样瓶为图1左为双颈取样瓶，此取样瓶有两个口，用乳胶管相连，此取样瓶的优点是操作简便，不容易爆裂，进行水含量分析时抽取试样也比较快捷。缺点是乳胶管极易老化破裂，导致空气中的水分进入。

图1 双颈取样瓶和耐压取样瓶

针对双颈取样瓶密封性不好的特点，对其进行了更换，换成密封性更好的耐压取样瓶，见图1右。耐压取样瓶优点是取样瓶密封性好，取样分析时空气很难进入，对试样影响程度很小，而且取样瓶体积大，取得的试样量多。

将取样瓶更换为耐压瓶后，在其他各项操作条件都不变的情况下，测得的己烷中水含量明显改观。用双颈取样瓶和耐压取样瓶取得同一己烷样品，在其他操作条件一致的情况下，所得结果却有较大差异。

耐压瓶取得样品所得结果明显好于双颈取样瓶所得结果。因此，在取样环节保证样品置换充分并且密封完好至关重要，取样置换、密封的影响对己烷中微水含量结果影响较大，是造成其结果偏大的主要原因(表1)。

表1 使用不同取样瓶取样时所测得的己烷中的水含量 μg/g

2.3 进样器密封性的影响

样品进样使用的注射器是玻璃注射器，玻璃注射器空筒和活塞之间缝隙较大，对微水含量的测定带来很大的影响。

玻璃注射器，虽然在分析前注射器在烘箱内进行烘干，但在使用时，空气很容易从注射器后部进入，造成测得结果偏大，而且，在日常分析过程中可以发现，用玻璃注射器测定完第一个结果后，如果不进行更换，则往后测得的结果会越来越大，这一情况说明玻璃注射器的密封性不好，空气中水分很容易进入到注射器内的待测液体，从而使结果偏大。

针对这一情况，对进样器进行更换，将玻璃注射器更换为密封性更好的塑料注射器，塑料注射器活塞杆顶端有一块黑色的密封垫，此密封垫可以有效防止空气从注射器后部进入影响所抽取的液体。

在更换进样器为塑料注射器后，其他各项操作条件不变的情况下，发现所测得的己烷中水含量结果有了更大的改变。对同一己烷样品，在其他操作条件一致的情况下，使用两种不同的进样器所得结果却有较大差异(表2)。

表2 使用不同进样器时所测得的样品中的水含量 μg/g

塑料注射器所得结果明显好于玻璃注射器所得结果。因此，在进行分析时也要对样品进行充分的密封，最大限度的降低空气中水分的干扰。进样器密封性的好坏对轻质油微水含量结果影响较大，也是造成其结果偏大的主要原因。

2.4 样品量的影响

在微量分析检验工作中，样品量越大，则其代表性越强。在保证分析结果准确的前提下，应保证较大的样品量非常重要。当样品中水含量较小时，则必须加大进样量，这是因为微水仪本身也有一定的误差，如果测定结果很小，则仪器所带来的误差会加大，因此必须保证注入的样品量足够多，来降低仪器本身所造成的误差。当样品中水含量较大时，样品中的水一方面和电解液反应的时间延长，使仪器稳定下来的时间也延长，另一方面，水含量越大，则消耗的电解液的量也越大，电解液失效越快，仪器也越不稳定。由此可见，控制合适的进样量同样重要。样品水含量在0～10μg/g,吸取样品的量在2～5mL之间，最好是在4mL以上，样品水含量在10～100μg/g,吸取样品的量在1～2mL之间(表3)。

表3 同一样品在不同进样量时所得结果 μg/g

通过表3的数据可以发现，进样量大小对己烷中微水含量结果有一定程度的影响，进样量越大，分析结果越准确，在日常分析中进样量大，不仅分析结果更准确而且结果平行性也更好，测得数据也更接近装置在线仪表测得数据。

2.5 分析时进样密封性对结果的影响

在用进样器进行样品抽取时，由于耐压瓶的密封性好，如果直接用注射器抽取瓶内样品时，会使瓶内压力逐渐降低，所产生的压力差使一部分空气从注射器尾部进入注射器中，从而会使所测得的样品水含量的结果偏大。为了解决这一问题，可以将一个小的针头插入耐压瓶中，在抽取样品时，空气可以进入瓶中，从而保持内外压力平衡，避免空气从注射器尾部进入注射器而使测得的结果偏大(图2)。

从表4数据可知，如果在抽取样品时，瓶内外压力不平衡，很容易造成空气从注射器尾部进入注射器内，形成气泡，从而使测得样品水含量偏大失真。在耐压瓶瓶塞处插入小针头以后，耐压瓶内外压力平衡，注射器抽取的样品没有受到空气中水分的干扰，因此结果更加准确和真实。

图2 改进后的抽取样品方式

3 结论

己烷中微水含量测定时，由于水含量是极微量的，受外界空气中水分影响较大，在取样和分析环节必须保证己烷试样不受或者少受空气中水分的影响。将取样器和进样器都进行更换以后，在取样和分析环节试样的密封性大大提高，从而使最终测得结果更加准确，因此，在实验过程中，保证试样的密封性良好是决定轻质油微水含量测定是否准确的最关键因素。

[1]姚小红.张涤.曹常军，等,提高己烷、溶剂油中微量水测定的准确性.现代科学仪器，2006(5).

[2]段微微.郭靖.周慧蕾，等.卡尔费休法测定己烷中微量水分.辽宁化工，2012(3).

[3]SH/T 0246-1992. 轻质石油产品中水含量测定法(电量法)