超声调控Ag/g-C3N4复合材料及光催化性能研究*

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(台州学院 物理与电子工程学院，浙江台州 318000)

超声调控Ag/g-C3N4复合材料及光催化性能研究*

郑家乐，郭仁青，陈佳，潘乐玲，张媛媛，徐爱娇

(台州学院 物理与电子工程学院，浙江台州 318000)

通过固相加热制备g-C3N4，超声调控获得片层状g-C3N4，光照AgNO3与g-C3N4成功制备了Ag/g-C3N4复合光催化材料。利用X射线衍射仪(XRD)以及扫描电子显微镜(SEM)分析产物的物相和形貌，采用紫外-可见吸收光谱表征样品的光学性能。以罗丹明B为模拟污染物，评价超声样品Ag/g-C3N4的可见光(λ≥420nm)催化性能。实验结果表明，与纯g-C3N4相比，超声的Ag/g-C3N4复合光催化材料在可见光下降解罗丹明B的光催化活性最好。分析表明Ag与g-C3N4的协同作用抑制光生电子-空穴的复合是可见光催化活性增强的主要原因。

g-C3N4，光催化，复合材料

随着现代社会的发展，能源和环境问题受到广泛关注，自从半导体材料在光照下分解水制氢及降解有机污染物的技术被发现后，人们不断尝试着发展该技术[1-2]。近几年，由于g-C3N4具有可见光吸收、良好的稳定性和低成本无污染等优势，因此被用于光催化制氢和降解有机污染物[3-4]。然而，在实际应用于光催化领域中，g-C3N4材料光量子效率低[5]、光生载流子易复合、比表面积较低[6]，这些缺陷的存在，很大程度上制约了g-C3N4作为可见光催化材料在环境治理上的应用。

尽管g-C3N4作为光催化材料受到各种条件的制约，但g-C3N4材料是一种非常好的光催化载体，于是人们尝试对g-C3N4进行改性，以便合成出高效、可见光催化的g-C3N4基光催化材料。相关研究主要集中在提高g-C3N4的比表面积[7-8]、减少禁带宽度以提高可见光吸收能力[9-10]以及通过与其它半导体材料进行复合[11-12]，其中通过贵金属与半导体催化剂相复合可以改变体系中的电子分布，提高催化剂的表面活性，减少电子-空穴对的内部复合进而改善其光催化性能[13-16]。邹志刚教授研究了金属负载g-C3N4，结果显示金属与碳氮化合物的复合体系显著增强了可见光光催化效率[17]。在利用贵金属改性中，Ag表面沉积改性环境兼容性良好、成本较低，所以金属Ag的表面沉积改性研究较多[18-19]。但是，超声调控g-C3N4与金属Ag复合体系研究还未见报道，本文通过超声调控制备Ag/g-C3N4复合材料，并对材料的特性、光催化性能进行了研究，并与纯相g-C3N4的光催化性能进行了对比，分析了Ag/g-C3N4材料的光催化机理。

1 实验部分

1.1 样品的制备

将60g尿素(AR，国药集团化学试剂有限公司)置于半封闭的坩埚中，放在马弗炉中以5℃/min升温至550℃并保温120min，自然冷却退至室温制得g-C3N4，将制备的g-C3N4置于超声器中，每半小时将样品取出冷却，以防温度过高，超声1h后，得到样品Ultr-g-C3N4。将完成超声的g-C3N4冷却后离心干燥，称取样品0.2g Ultr-g-C3N4，将其与5mg AgNO3溶于50mL去离子水中，放置在500W汞灯下光照90min，然后离心干燥，得到样品Ultr-Ag/g-C3N4。

1.2 光催化性能测试

将所得的样品进行光催化实验，通过在可见光下降解模拟污染物罗丹明B(Rh B)来评估光催化性能。以500W的氙灯作为光源，用420 nm截止滤光片得到可见光来模拟太阳光。将40mL罗丹明B溶液和20mg催化剂(10mg/L)加入50mL的石英试管，室温下，在暗室中均匀搅拌30min，以达到吸附/脱附平衡，然后打开氙灯光照。光照过程中，保持搅拌速率不变，防止催化剂颗粒团聚。每隔一段时间取液体样品，用于高速离心机离心15min，取离心后的清液，使用紫外可见分光光度计测定溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品的XRD晶相分析

如图1所示，样品Ag/g-C3N4复合材料的XRD衍射谱图，g-C3N4样品在2θ为27.4°处出现g-C3N4(002)晶面的强衍射峰，此峰是由芳香族层间堆叠形成[20]。超声后，g-C3N4样品衍射峰宽化，衍射峰的强度变弱，可能是在形成片层结构时，比表面积增大，由于Ag/g-C3N4结晶度不高，所以没有直接观察到负载Ag的衍射峰。但是，可以通过扫描电子显微镜，更细致地观察Ag/g-C3N4复合材料的形貌和组分。

图1 样品的XRD衍射图谱Fig.1 XRD patterns of the sample

2.2 SEM形貌分析

图2是不同条件下制备的样品的SEM图。如图2(a)所示，为合成的纯相g-C3N4，呈现非常薄的多孔片状结构。在合成过程中，由于尿素在高温热解过程中会释放大量的NH3和CO2气体，因此g-C3N4片状结构中存在着大量的孔洞。图2(b)所示，超声分散后得到片状g-C3N4，样品Ultr-g-C3N4粒径进一步变小，一般为几十纳米到几百纳米。负载Ag后，如图2(c)所示Ultr-Ag/g-C3N4的形貌相对Ag/g-C3N4并无明显改变。为了进一步观察负载Ag后，Ultr-Ag/g-C3N4复合材料的成分，做了EDS能谱来定性的分析，从图2(d)中可以看出对应Ag的峰非常明显，说明样品中含有少量的Ag颗粒。

图2 样品的SEM图片：(a)g-C3N4；(b)Ultr-g-C3N4；(c)Ultr-Ag/g-C3N4；(d)样品Ultr-Ag/g-C3N4的EDS能谱Fig.2 SEM images of the samples：(a)g-C3N4；(b)Ultr-g-C3N4；(c)Ultr-Ag/g-C3N4；(d)EDS spectrum of the Ultr-Ag/g-C3N4

2.3 紫外-可见光谱分析

图3 样品的紫外-可见吸收光谱Fig.3 UV-visible absorption spectra of the sample

为了表征样品的光学吸收特性，测定样品的吸收谱如图3所示。从图中可以看出这两个样品吸收边都在可见光区附近。g-C3N4的光学吸收边约为408nm，Ultr-Ag/g-C3N4复合材料的光学吸收边约为425nm，g-C3N4与Ultr-Ag/g-C3N4相比，对可见光的吸收发生显著红移，对应样品Ultr-Ag/g-C3N4的禁带宽度变窄了，说明负载在g-C3N4表面上的Ag增加了可见光区的能量吸收，这将会有利于可见光催化效率的提高。

2.4 Ultr-Ag/g-C3N4光催化性能

通过可见光下降解模拟污染物罗丹明B(Rh B)来评价样品的光催化性能。各个样品的降解率随时间的变化如图4(a)所示，Blank表示光照的罗丹明B溶液中没有催化剂，可以看出没有任何催化剂的罗丹明B溶液的光降解非常缓慢，实验表明罗丹明B溶液作为模拟污染物其稳定性非常好。样品Ultr-g-C3N4的光催化活性优于纯相g-C3N4，其中，样品Ultr-Ag/g-C3N4复合光催化剂具有最高的光催化活性。为了更加直观表明样品的光催化性能及更好地理解其降解的反应动力学，应用一级动力学速率方程(1)拟合计算出光催化反应速率常数k，如图4(b)所示：表明样品Ultr-Ag/g-C3N4的降解速率是最快的。

-ln(C/C0)=kt

(1)

在图4(c)中，可以看到不同时间Ultr-Ag/g-C3N4降解罗丹明B的情况，在所制备的样品中，Ultr-Ag/g-C3N4样品降解罗丹明B的活性最高，这是由于金属Ag负载g-C3N4表面降低了其费米能级(如图4(d)所示)，当光照样品Ultr-Ag/g-C3N4时，Ultr-Ag/g-C3N4将吸收光能产生电子-空穴，一部分电子会游离到g-C3N4表面上，使这部分电子转移到金属Ag上，形成肖特基势垒，成为电子俘获陷阱，从而阻止光生电子与空穴的复合，使参加催化反应的有效空穴增加，起到提高光催化性能的作用。

图4：(a)样品随时间对罗丹明B的降解率；(b) 样品的光催化反应速率常数；(c) Ultr-Ag/g-C3N4在不同时间的降解图；(d) Ultr-Ag/g-C3N4光催化机理图Fig.4：(a)Degradation rate of Rhodamine B at photocatalyst；(b)The photocatalytic reaction rate constant of the sample；(c)Degradation rate of the Ultr-Ag/g-C3N4 at different time；(d)Mechanism for photocatalytic Ultr-Ag/g-C3N4

3 结论

通过超声调控制备Ultr-Ag/g-C3N4复合光催化材料，用XRD和SEM分析了Ultr-Ag/g-C3N4复合材料的结构和形貌，紫外-可见吸收光谱分析进一步研究了其光学特性，可见光催化性能研究表明：超声调控制备的样品Ultr-g-C3N4的光催化活性显著增强，在样品Ultr-g-C3N4上负载Ag时，样品Ultr-Ag/g-C3N4具有最高的光催化活性，其原因是由于负载的金属Ag形成的电子俘获陷阱阻止光生电子与空穴的复合，使参与光催化反应的有效空穴增加，进而提高光催化性能。

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UltrasonicPreparationandPhotocatalyticActivityofAg/g-C3N4CompositePhotocatalyst

ZHENG Jia-le，GUO Ren-qing，CHEN Jia，PAN Le-ling，ZHANG Yuan-yuan，XU Ai-jiao

(College of Physics and Electronic Engineering，Taizhou University，Taizhou 318000，Zhejiang，China)

g-C3N4photocatalytic materials were prepared by solid-phase heating and ultrasonic. Furthermore，Ag/g-C3N4composite photocatalytic materials were successfully prepared by AgNO3and g-C3N4. The phase and morphology of the sample were analyzed by X-ray diffraction (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The light absorption of the sample was characterized by UV-Vis absorption spectroscopy. The visible light photocatalytic activity (λ≥420nm) was evaluated by rhodamine B as a simulated pollutant. The results showed that the synergistic effect of Ag and g-C3N4suppresses the recombination of photo-generated electron-hole pairs.

g-C3N4，photocatalytic，composites

国家大学生创新创业计划项目资助(2016R430011)

TB 321