侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备与性能

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(1 陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710000；2 中北大学化学工程学院，山西太原 030000)

侧链型磺化聚砜质子交换膜的制备与性能

乔宗文1，刘耀鹏1，邓嘉琪1，陈涛2

(1 陕西国防工业职业技术学院化学工程学院，陕西西安 710000；2 中北大学化学工程学院，山西太原 030000)

采用后磺化方法，以氯丁酰氯(CBC)和对羟基苯磺酸钠(HBSS)为小分子试剂，通过两步反应制备一种侧链型磺化聚砜PS-HS，采用FT-IR和1H-NMR对它们的结构进行表征；采用流延成膜法制备相应的PEM，研究了PEM的基本性能，结果表明：该PEM表现出较好的吸水率(WU)、尺寸稳定性(SW)和质子传导率，室温时的质子传导率高达到0.049S/cm，SW仅为7.1%，溶胀率甚至低于市售的Nafion115和Nafion117膜。

后磺化，侧链型，吸水溶胀率，质子传导率

随着人们环保意识的增强，质子交换膜燃料电池(PEMFCs)作为一种绿色能源引起了人们的广泛关注。质子交换膜(PEM)是PEMFCs的重要组成部分，它直接决定燃料电池的性能和使用寿命。在电池工作过程中，它不仅能将阳极产生的质子传递到阴极，还能防止燃料气和氧气的混合，避免了燃料的浪费。美国杜邦公司生产的Nafion膜一种全氟磺酸膜，由于优越的综合性能，它在PEM市场的地位一直居高不下，但是它的高昂的价格、高温失水严重和阻醇性差等缺点限制了它的进一步应用，因此，开发出一种新型的PEM膜材迫在眉睫[1-2]。

磺化芳香类聚合物由于其低成本和高性能，成为近几年研究最为火热的膜材料之一，很有潜力成为Nafion膜的替代物，磺化芳香聚合物主要有磺化聚砜、磺化聚醚酮、磺化聚酰胺、磺化聚苯并咪唑等，根据磺酸基团的位置，磺化芳香聚合物可以分为主链型和侧链型[3]，主链型磺化芳香聚合物就是亲水磺酸基团直接键合在聚合物主链上，这也是目前最为常用的制备方法，但是它存在一个严重的缺点，由于磺酸基团距离疏水主链较近，当吸水过多时，会导致PEM过高的水溶胀性，甚至发生溶解，影响了它的使用[4]。受Nafion膜的梳状结构的启发，我们将磺酸基团键合在聚合物侧链上，制备侧链型PEM，由于亲水基团远离疏水主链，形成明显的亲水微区和疏水微区“相分离”的结构特点，它能将吸收的水分限制在亲水区域，对主链的影响比较小，克服了主链型存在的缺点，而且取得了良好的效果[5]。

本研究主要利用双酚A型聚砜良好的综合性能，采用后磺化的方法制备侧链型磺化聚砜，具备明显的“微相分离”的结构特点，导致该类PEM表现出较好的吸水性、尺寸稳定性和质子传导率。研究结果对设计侧链型磺化聚合物PEM具有借鉴意义。

1 实验部分

1.1 试剂

聚砜，工业级；氯丁酰氯，试剂级；对羟基苯磺酸钠，试剂级；三氯甲烷，分析纯；二甲亚砜，分析纯；N，N-二甲基甲酰胺(DMF，天津市博迪化工股份有限公司)，分析纯。

1.2 PS-HS的制备与表征

(1)PS-HS的制备

在四口烧瓶中加 2g聚砜和20mL的二氯甲烷，搅拌使其溶解，紧接着加入0.9g三氯化铝，最后用恒压滴液漏斗加入0.81mL的氯丁酰氯，让混合液在50℃下反应，反应结束加入稀盐酸，除去上清液，加入无水乙醇120mL，经沉淀、静置、分离、洗涤、干燥等步骤得到目标产物CPSF。

称取一定量的CPSF加入四口烧瓶中，用50mL的二甲基亚砜溶解，分步加入碳酸钠(0.5g)、碘化钾(0.026g)和对羟基苯磺酸钠(1.48g)，在100℃下反应40h，反应结束用无水乙醇沉淀出目标物，经洗涤、干燥得到目标物PS-HS，用佛尔哈德-氧弹燃烧法测定氯含量。制备PS-HS的合成路线如图1所示。

图1 PS-HS的合成路线Fig.1 Synthesis routes of PS-HS

(2)红外光谱

采用美国Perkin-Elmer公司1700型傅立叶红外光谱仪对PS-HS的结构进行表征。在PS-HS的红外谱图中，出现了PSF的所有特征吸收峰，除此以外，在1650cm-1出现了羰基的特征吸收峰，在1499cm-1和1032cm-1出现了侧链末端磺酸基团的特征吸收峰。

(3)1H-NMR

采用瑞士Bruker公司DRX300型核磁共振仪测定PS-HS的1H-NMR，图2给出了PS-HS的1H-NMR图。

图2 PS-HS的核磁氢谱Fig.2 1H-NMR spectra of PS-HS

在PS-HS的1H-NMR图中，主链苯环上的质子的BS特征峰相互重叠形成6.907ppm～8.008ppm范围内的大峰，苯磺酸基团苯环上的质子化学位移已在图中标出，δ=3.815ppm、δ=3.014ppm和δ=2.874ppm分别是i、m、n处亚甲基对应的质子特征吸收峰。

通过上述的红外和氢谱可以证实，我们制备了PS-HS。

2 结果与讨论

2.1 PEM的性能研究

采用适宜的反应条件，通过控制Friedel-Crafts酰基化反应的时间，制备不同磺酸基团含量的PS-HS(磺酸基团BA分别为0.61mmol/g、1.15mmol/g、1.41mmol/g和1.48mmol/g)，采用流延成膜法制备相应的PEM，研究他们的性能。图3是PEM的IEC和WU随BA的变化曲线。

图3 IEC和WU随磺酸基团键合量的变化(温度：25℃)Fig.3 Variation of IEC and WU with bondingamount of sulfonate group

从图3可以看出，PEM的IEC和WU随着BA的增加而增加，这是因为磺酸基团含量增加，PEM可以交换更多的离子，同时可以结合更多的水分子，导致IEC和WU增大。

(1)质子交换膜质子传导率

采用CHH660型电化学工作站测定PEM的膜电阻，然后根据σ=L/R·A计算PEM的质子传导率。图4是PEM的质子传导率随BA的变化曲线。

图4 PS-HS的质子传导率随磺酸基团键合量的变化(温度：25℃)Fig.4 Variation of proton conductivity of PS-HSwith bonding amount of sulfonate group

PEM的质子传导率作为PEM的最重要性能之一，直接决定着PEM的性能好坏，随着磺酸基团的增多，可以有更多的水合离子簇形成，水合离子簇之间相互连接可以形成更多的质子传输通道，从而导致PEM的质子传导率增加；从图4中我们还可以看出，当BA为1.48mmol/g时，质子传导率达到0.049S/cm，而PEMFCs对PEM的质子传导率最低要求为1×10-2S/cm，因此，该PEM能够满足燃料电池的使用要求[6]。

(2)质子交换膜的尺寸稳定性

PEM的尺寸稳定性通过PEM的溶胀性来衡量，溶胀性越低，PEM的尺寸稳定性越好，我们将制备好的PEM样品在去离子水中浸泡约24h，取出后迅速擦干PEM表面的去离子水，通过测量PEM浸泡前后长度的变化，通过SR=(L1-L2)/L2计算PEM的溶胀率，图5是PEM的溶胀率随BA的变化曲线。

图5 PS-HS 膜的吸水溶胀性随BA的变化关系(温度：25℃)Fig.5 Variation of swelling ratio of PS-HSmembranes with BA

从图5可以看出，PEM的吸水溶胀率随BA的增大而增大，这主要是因为PEM的吸水率增大的原因，从图5可以知道，四种PEM样品的室温吸水率分别为5.32%、16.9%、22.6%和24.4%，具有较高的吸水性，但是它们的室温溶胀率仅为3.9%、5.1%、6.2%和7.1%，低于一些主链型PEM的溶胀率，甚至低于Nafion115和Nafion117的室温溶胀率(分别为9.5%和11%[7])，表现出优越的尺寸稳定性，这可能与它们的结构有关，由于亲水磺酸基团与疏水主链距离较远，磺酸基团吸收的水分对主链的影响较小，而主链在PEM的尺寸稳定性方面起着决定作用。

3 结论

本研究借鉴Nafion膜的分子结构设计，采用后磺化方法制备侧链型磺化聚砜PS-HS，并制备相应的PEM，由于具备明显的“微相分离”结构，当BA为1.48mmol/g时，该质子传导率达到0.049S/cm，吸水溶胀率仅为7.1%，表现出较好的吸水率、尺寸稳定性和质子传导率，有望用于PEMFCs燃料电池中。

[1] 陶应勇，张虚略，胡朝霞，等. 侧链型含氟磺化聚醚砜/磺化聚酰亚胺共混质子交换膜的制备及性能[J].高等学校化学学报，2016(04)：793-800.

[2] 沈斌，汪称意，徐常，等. 一类侧链型磺化聚芳醚砜质子交换膜的合成及表征[J]. 高分子学报，2016(10)：1409-1417

[3] 严小波，张虚略，袁祖凤，等. 侧链磺化型含氟聚芳醚质子交换膜的制备及性能[J]. 高分子学报，2016(5)：577-583.

[4] 胡美韶，倪江鹏，刘丹青，等.支化型聚苯并咪唑高温质子交换膜的制备与性能研究[J]. 高分子学报，2017(03)：534-541

[5] 王洪建，许世森，程健，等.质子交换膜燃料电池膜电极性能特性研究[J]. 现代化工，2017(01)：140-143.

[6] Bose S，Kuila T，Nguyen T X，et al. Polymer membranes for high temperature proton exchange membrane fuel cell：Recent advances and challenges[J]. Progress in Polymer Science，2011，36：813-843.

[7] Gao Y，Robertson G P，Guiver M D，et al. Proton exchange membranes based on sulfonatedpoly(phthalazinone ether ketone)s/aminated polymer blends B [J]. Solid State Ionics，2005，176：409-415.

PreparationandPropertiesofSideChainTypeSulfonatedPolysulfoneProtonExchangeMembrane

QIAO Zong-wen1，LIU Yao-peng1，DENG Jia-qi1，CHEN Tao2

(1 Department of Chemical Engineering，Shaanxi Institute of Technology， Xi’an 710000，Shaanxi，China；2 Department of Chemical Engineering，North University of China，Taiyuan 030000，Shanxi，China)

By post-sulfonation method，a kind of side chain type sulfonated polysulfone(PS-HS) was obtained according to two chemical reaction with chlorobutyryl chloride and p-hydroxybenzenesulfonate Sodium as reagent. The proton exchange membrane (PEM) were prepared by casting method on basis of characterizing their chemical structure. The basic properties of PEM were studied，the result showed that the PEM had good performance in waterupaking(WU)，swelling ratio(SW) and proton conductivity，the proton conductivity was up to 0.049S/cm and the swelling ratio(SW) was only 7.1% at room temperature，low than Nafion115 and Nafion117.

post-sulfonation，side chain type，swelling ratio，proton conductivity

O 631