常用PPR管材用料改性的研究进展

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(1 西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070；2 中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

常用PPR管材用料改性的研究进展

关鹏1，2，李广全2，李健1，杨世元2

(1 西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070；2 中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

本文综述了无规共聚聚丙烯(PPR)管材使用中的优缺点，重点从常用的三种改性方法来介绍PPR管材的研究进展。分析了PPR管材研发中要注意的问题，进一步提出了未来PPR改性的研究方向。

PPR管材，改性方法，研究进展

随着工业技术的发展和生活质量的提高，环保且绿色的塑料管材替代铸铁管和镀锌钢管已成为当代发展的潮流。由于塑料管材节能环保、水流损失小、施工方便等优点，已经被广泛应用于城市施工的各个领域，如给排水、供气、电力传输层和光缆保护套等领域[1-2]。自2000年6月1日起，在城镇的新建住宅中，开始推广使用铝塑复合管、交联聚乙烯管(PE-X)、无规共聚聚丙烯(PPR)管等新型塑料管材产品。在常用塑料管材的比较中，PPR塑料管材由于其无毒、耐热、耐压、耐腐蚀、施工方便、接口牢固、使用寿命长、外形美观等优点，成为室内供水管道的首选材料[3-4]。近年来，随着塑料管材使用量的增加，人们对其质量问题也提出了新的要求，塑料管材的综合性能也受到研究人员的重视。在保证居民用水安全和管材可持续利用的前提下，也不断要求塑料管材的使用寿命更久，造价更低廉。

PPR管的突出优点在于在较高的温度下(60℃)具有很好的长期耐内压能力：采用PPR在做热水管时，长期使用强度较高；在输送70℃的热水、长期内压为1MPa条件下，使用寿命可高达50年。因此，PPR管广泛应用于工业与民用建筑冷热水、纯净水输送系统，集中供热系统；建筑物内的采暖系统，包括地板、壁板的采暖；工业建筑和设施中，用于输送或排放日常用水和工业化工腐蚀性液体。但是PPR管材也存在一些不足和继续改善的地方，如：在低温环境条件下，PPR管材会发生低温脆化，极易在运输中损坏；还有随着管内水温的上升，PPR管材的高温承压能力明显下降[5]。例如，在高温(高于95℃)时，PPR热膨胀系数较大，缺口冲击强度不高；在低温(低于-30℃)时，其冲击性能等方面还远远达不到要求。因此，为了更加有效地改善并提高PPR管材的综合性能，拓宽其应用领域，研究者们已经做了大量工作。笔者主要从常用的改性方法对PPR管材的研究和开发情况进行了综述，并对PPR以后的研究和发展前景进行了展望。

1 制备工艺流程

图1 改性无规共聚聚丙烯(PPR)的制备工艺流程图Fig.1 Process flow diagram of preparingthe PPR with modification

为了方便实现工业化的生产，该制备工艺流程分两步实现。首先制备出改性的PPR管材用料，然后将改性的PPR管材用料用于正常的PPR管材挤出，制备出高性能的PPR管材。其详细的工艺流程如图1所示。

2 常用的改性方法

2.1 共混改性

以微粒状的形式将弹性体或微量的纳米粒子分散在PPR基底材料中用来提高塑料的韧性，该方法目前研究较多，效果明显。常用于PPR共混改性的弹性体有乙烯-辛烯共聚物(POE)、高密度聚乙烯(PE-HD)、苯乙烯系热塑性弹性体(SBS)等。

王潇梦[6]等通过添加不同的改性剂来改性PPR管材专用料。PPR改性材料配方如表1所示。由图2(a)可以看出，添加4种改性剂后，冲击强度较未添加改性剂的PPR均有明显提高。0℃时，5#试样冲击强度最高，为纯PPR的5.0倍。-10℃时，5#试样冲击强度为纯 PPR的5.3倍。因此，5#试样冲击强度最高，改性效果最好。由图2(b)可知，低温下各试样拉伸强度均较常温下有所提高，这主要是由于低温下高分子链被“冻结”，试样的脆性强度有所提高所致。-10℃～23℃单独加入前3种改性剂后拉伸强度均有所降低。而加入10% POE/PE-HD改性的PPR在常温及低温下的拉伸强度较纯PPR均有所提高。在共混材料中，PE-HD的插入可以提高了共混体系的综合力学性能，达到了增强增韧的效果。更重要的是，POE/PE-HD在不降低管材其它力学性能的基础上，显著地提高了PPR管材专用料低温冲击韧性。

表1 PPR改性材料配方Table 1 The formulation of PPR modified materials

图2 不同改性剂对PPR力学性能的影响Fig.2 Effect of different modifier on mechanical properties

图3 热塑性弹体含量对PPR密度(a)和结晶指数(b)的影响Fig.3 Effect of TPE’S content on density (a) and crystallinityindex (b) of PPR/SEBS and PPR/SBS blends

常净芳[8]等研究了纳米SiO2的含量对PPR/POE复合材料低温冲击强度的影响。结果表明，纳米SiO2对该复合材料的低温冲击强度具有提高作用。具体表现在，低温下的最大冲击强度为纯PPR低温冲击强度的8倍左右。这种提高作用随着SiO2含量的增加呈先增大后减小的趋势。当纳米SiO2的质量分数小于2%时，粒子在基体中的分散比较均匀，材料在受到冲击作用时会产生较多的微裂纹和塑性变形，吸收大量能量，从而提高材料的低温冲击强度；当含量较多时，纳米SiO2容易出现团聚现象，严重阻碍了应力的传递和微裂纹的扩展，导致复合材料的低温冲击强度下降。

2.2 填充改性

填充改性是加入一些填料在塑料成型加工中，不仅改善和提高塑料制品的性能，还能降低制备成本。主要使用的填料有CaCO3、SiO2、TiO2、滑石粉、云母、高岭土、蒙脱土、玻璃纤维等。

Li[9]等研究了二氧化钛(TiO2)和旋转挤压在聚丙烯无规共聚物拉伸强度和冲击强度的影响。图4表明，二氧化钛的存在，增加了PPR管的韧性也提升了抗冲击的能力。PPR管的韧性和抗冲击强度的能力。这是因为存在的大量的PP链提升了β晶体的结晶效果。在旋转挤压和二氧化钛共同作用下，制备出了性能优良的PPR管材。其抗拉强度达到27.5MPa，高出传统挤出的67.7%；冲击强度为10.9kJ/m2，相比纯PPR管增加了81.6%。可见改变加工工艺也可以对PPR进行改性，对以后改性PPR具有主要的借鉴作用。

图4 不同PPR管材的机械性能(a)和DSC曲线(b)Fig.4 Mechanical properties (a) and DSC curves (b) of PPR pipes withoutand with TiO2 prepared via convention extrusion and rotation extrusion

李爱平[10]等研究了氯化聚乙烯接枝马来酸钠离聚物在聚丙烯无规共聚物拉伸性能的影响。图5展示了离聚物的添加使PPR材料具有较好的拉伸性能和较大的断裂伸长率。离聚物质量分数过大或过少都不能使改性后PPR的性能达到最佳。只有当离聚物质量分数为5%时，共混材料弯曲强度达到最大。同时文中还提到添加离聚物使共混材料的耐热性能有所提高，说明PPR/离聚物共混材料中起到了良好的增韧增强作用。

图5 离聚物含量对PPR/离聚物共混材料机械性能的影响Fig.5 Effect of PE-C-MAH’S content on mechanical properties

彭少贤[11]等通过对PPR管材中添加层状硅酸盐(蒙脱土、滑石粉、云母等)改善PPR料的热膨胀性能。实验结果发现：蒙脱土在PPR基体材料中具有增韧、增刚的双重作用。蒙脱土在高分子分散剂的配合作用下可以增加PPR材料的低温无缺口冲击强度，同时改善材料的高温模量，具有较好的综合性能。同时加入的蒙脱土在降膨胀中有很好的协同作用，能够较大幅度地降低材料的线性热膨胀系数，可以满足工程使用要求。

2.3 成核剂改性

PP的晶型结构可分为五种，分别是：α、β、γ、δ和拟六方晶等。不同晶型之间可以共存，也可以在一定的条件下相互转换。就结晶形态而言，α晶型为单斜晶系，是稳定性最好的晶型，在通常的加工条件下均生成α晶型；β晶型属六方晶系，是一种动力学较稳定的晶型，只能在特殊的情况下得到；γ晶型相比较最不稳定，只有在高压下才能得到，目前对其实用价值还没有明确的了解；δ晶型和拟六方晶型则更为少见[12-14]。PPR通常情况下生成α晶，α球晶尺寸较大，球晶之间有明显的界面，其结晶特性直接影响PPR的性能。特别是低温情况下，PPR分子链段运动能力差，一旦外力作用使材料产生裂纹，裂纹更容易扩展，导致PPR管破裂。成核剂可以改变PPR的结晶度、结晶形态和球晶大小等。而常见的是成核剂是β成核剂。

李统一[15]等研究了β成核剂母粒对管材冲击性能的影响。结果表明，β晶型成核剂大幅地提高了管材专用料的常温和低温下的冲击强度，这是由于β晶型成核剂加入后产生的β晶的结构造成的。在材料中生成大量β晶，该晶型的结晶区域存在大量的连续分子链连接成的扩展型链段，可以引发大量的银纹，吸收较多的能量，进而承受较大冲击。同时由于银纹之间应力场的相互干扰，使应力分散，从而阻止其进一步发展成裂纹，提高了材料的低温冲击性能。

成威[16]等分析对比了稀土类和酰胺类两种成核剂对PPR的结晶行为及力学性能的影响。(1)力学性能方面：稀土类β成核剂WBG-2和酰胺类β成核剂TMB-5都能有效地改善PPR管材专用料的缺口冲击强度。从文中的熔融曲线可以看出，熔融时出现两个峰，说明两种成核剂的引入都可以促进PPR的异相成核，从而提高PPR的冲击强度。我们从实验结果还可以发现，在相同条件下，WBG-2对PPR的增韧改性效果更好。(2)结晶性能方面：两种成核剂都能诱导PPR管材专用料内β晶的形成，提高了β晶的相对含量。加入的成核剂后，不仅仅促进PPR中α球晶转变成β球晶，生成大量的β晶型，而且形成具有带状链特征的分子结构，将PPR内球晶、晶粒相互缠结起来，使球晶、晶粒间界面强度增加。比较文章中的实验结果发现，在其他条件不变的情况下，PPR中添加WBG-2成核剂可以诱导更多β晶的产生，成核效率更高，从本质上提高了PPR冲击性能。

Li[17]研究了β成核剂与核壳粒子共同作用来提升PPR的力学性能和热稳定性。由于PPR和不同核壳结构的纳米粒子，导致了不同的拉伸性能。添加β成核剂后，β晶体的相对含量大幅度增加，有利于韧性和热稳定性提高。β成核剂与核壳粒子共同作用使得POE-β-PPR材料的韧性增加，抗拉强度和杨氏模量略有降低。但对PE-β-PPR材料在增加韧性和抗拉强度的同时其刚度没有降低。

3 结语

目前，通过共混改性、填充改性、成核剂改性以及几种改性方法的联用，均能有效提高PPR的综合性能，对生产具有重要的指导作用，使得PPR管材的应用领域不断扩大。但是，在以上研究方法中，外来相的分散、以及与PPR基体材料的相容性技术不够系统和完善。因此，针对PPR管材及专用料的研究开发，笔者认为从以下几方面可以做进一步深入研究：(1)在共混改性中，外来相与PPR基体材料的相容性技术决定了PPR管材各项性能。良好的相容性有助于提高管材综合性能，但如何更好地提高不同相之间的相容性和完善相容过程中的具体细节有待进一步深入研究；(2)各种粉体和填料在基体材料中分布的均匀程度是填充改性关键因素。如何对其进行合理调控来提高均匀程度是未来要解决的一个重大问题；(3)β成核剂的添加能够明显提高PPR管材在低温下的冲击性能，同时也可以尝试添加其他材料与β成核剂共同作用来提高PPR管材综合性能；(4)不同改性方法各有优缺点，改性方法之间的联用也是一个发展趋势有助于弥补各个方法之间的缺陷。但是各个方法会相互制约，如何找到一个平衡点是以后这个方向的研究重点；(5)改良加工工艺也是一个重要的因素。加工工艺的改进将从加工根源上对PPR管材进行改性加工，也将是以后研究的新方向。

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ResearchProgressontheCommonModificationMethodsofPPRPipesandDedicatedMaterials

GUAN Peng1，2，LI Guang-quan2，LI Jian1，YANG Shi-yuan2

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering，Northwest Normal University，Lanzhou 730070，Gansu，China；2 Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The advantages and disadvantages in the application of polypropylene random copolymer (PPR) pipes were studied. The research status of PPR pipes were mainly focused on three types of common modification methods. The main problems in PPR pipe development progress were simply analyzed，and then the research directions of PPR pipes and the dedicated materials in the next few years were further put forward.

PPR pipes，modification methods，research progress

TQ 325.14