氧化石墨烯的制备及应用研究进展

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(1 西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070；2 中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

氧化石墨烯的制备及应用研究进展

孟竹1，2，黄安平2，张文学2，郭效军1，张永霞1，朱博超2

(1 西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070；2 中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

新型碳材料氧化石墨烯因其优良的结构性能得到广泛的关注，简单、安全的制备方法也适合大量生产，目前氧化石墨烯已被应用在诸多领域并有良好的研究成果。该文主要介绍了广泛使用的Hummers制备氧化石墨烯的方法以及使用不同氧化体系的新型制备方法，综述了利用氧化石墨烯优异的比表面积和诸多的亲水基团等特性在医学、聚合物、电化学、染料处理等应用领域的发展现状，总结了氧化石墨烯在制备及应用中易出现的问题，并对其未来潜在的应用前景做出展望。

氧化石墨烯，制备，应用

2004年英国曼彻斯特大学的两位科学家安德烈·杰姆和克斯特亚·诺沃消洛夫发现了石墨烯，由于其特殊的蜂窝状二维结构，在力学强度上拥有突出的表现：杨氏模量(～1000GPa)，断裂强度(～130GPa)，弹性模量(～0.25TPa)，而且具有良好的导电性(106S/cm)，优异的比表面积(2630m2/g)[1]。从此石墨烯作为新型碳材料而不断被研究应用于各个领域，一直延续至今。但是，由于石墨烯具有疏水性而与聚合物的相容性差以及容易发生团聚等因素，使其应用范围受到了限制[2]。而氧化石墨烯作为石墨烯的派生物与其有着相似的结构，与石墨烯相比，由于氧化石墨烯的结构中存在含氧基团，如-OH、C-O-C、C=O和-COOH等，使得氧化石墨烯具有较强的反应活性，以及良好的亲水性，能稳定的存在于水中，而且与聚合物的相容性也相比于石墨烯有很大的提升，在改善材料的力学、电学、热学等性能上有着较为突出的效果，进而氧化石墨烯的应用范围和价值都备受关注。

1 氧化石墨烯的制备

传统的制备氧化石墨烯的方法有Hummers[3]、Brodie[4]、Staudenmaier[5]，通常将石墨或石墨烯作为制备原料，其中Brodie、Staudenmaier两种方法，虽然氧化程度高，但使用的氧化剂KClO3、发烟HNO3在反应过程中存在不安全因素，以及会产生ClO2、NO2、N2O4等有害气体，Liu等[6]及Szabo等[7]通过Brodie法制备了氧化石墨烯，通过氧化程度的不同进而发现氧化程度越高，含氧官能团的数量及种类均有不同，并且阳离子交换容量均有增加。Matsuo等[8]利用Staudenmaier法制备了氧化石墨烯，制备产物在水溶液中能够稳定的存在，并且阳离子交换容量达到3.50mmol/g。相对于前两种制备方法Hummers方法反应时间短，并且安全性高，所以常用此种方法制备氧化石墨烯。Xiang Ji等[9]人利用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，制备过程中使用L-丝氨酸(L-Ser)作为还原剂和黄色糊精(YD)作为稳定剂不仅大大增加了氧化石墨烯在水溶液中的稳定性，而且L-丝氨酸(L-Ser)、黄色糊精(YD)分别为无毒、可生物降解的，因此制备的氧化石墨烯可大规模生产又存在巨大的应用价值。Fu Sirui等[10]人同样利用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，表征结果显示得到的氧化石墨烯片层明显，并且在与聚丙烯复合得到的材料显示氧化石墨烯分散性良好。Shreya H. Dave等[11]人通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，为了维持氧化石墨烯框架的稳定性，采用了80℃以上的加工处理方法，并研究了其结构。

近几年来，一些研究工作者也探索出了其他更有效的制备氧化石墨烯方法。Marcano[12]等发现，排除NaNO3、增加KMnO4的量，并在9∶1的H2SO4/H3PO4混合物中进行反应提高了氧化过程的效率。与Hummers的方法或具有附加KMnO4的Hummers方法相比，该改进的方法提供了更大量的亲水氧化石墨烯材料。并且此方法不产生有毒气体，温度易于控制。胡令等[13]采用新型铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离石墨的方法制备单层氧化石墨烯，并且与高碘酸同时作用于鳞片石墨，从SEM表征图中可以观察到众多松散的呈透明纱状的氧化石墨烯微观形貌，说明制备过程中剥离得很完全，在样品表面发现褶皱，可能是氧化石墨烯上含氧官能团在剥离过程中与片层之间相互作用而引起的，这些薄纱状的形貌也进一步佐证了所合成的氧化石墨烯绝大部分为单层。

2 石墨烯的应用

2.1 污染处理应用

随着工业生产的发展，随之带来的就是生产后的污染问题，对于工业废水的处理，吸附法要明显优于传统的化学混凝、高级氧化、生物降解等方法，既不会造成类似化学混凝的二次污染，成本又低于高级氧化处理，吸附效率及处理时间也大大优于生物降解。氧化石墨烯被认定吸附法中是一种高效、绿色、环保的吸附剂，具有优异的表面积，处理效率高、成本低、操作简单，且含有较多亲水性基团，可以对有机染料有很好的吸附效果。

盛广宏等[14]利用回收的石墨制备氧化石墨烯用于处理污染物染料阳离子艳红，吸附试验研究结果表明：氧化石墨烯对阳离子艳红有着较为明显和高效的吸附效果，当氧化石墨烯的浓度为1.0mg/mL时，氧化石墨烯对阳离子艳红的吸附速率较快，5min后达到吸附平衡，吸附率在10min时达到最大，吸附过程符合Langmuir等温模型，分析吸附速率快的主要原因是氧化石墨烯表面含有大量含氧官能团；其次氧化石墨烯带负电，而阳离子艳红带正电，静电吸附相对较快；此外，氧化石墨烯的官能团分布于表面，减小了扩散阻力，故而加快了吸附速率。当阳离子艳红溶液的初始浓度为200mg/L，吸附剂投加量为100mg/L，温度为298K时，氧化石墨烯的饱和吸附量为710.59mg/g。

魏金枝等[15]利用水热法将三乙烯四胺修饰到氧化石墨烯表面制备了复合吸附剂，将其用于吸附污染物阴离子染料酒石黄和阳离子染料亚甲基，结果显示复合吸附剂对两种染料具有良好的吸附效果，原因是三乙烯四胺与氧化石墨烯通过C-N键相连，增加了活性吸附位点，在酒石黄初始浓度为200mg/L，吸附剂投入量为20mg，pH值为1.0，2.5h吸附达到平衡，最大吸附量为157.23mg/L；同样的初始浓度及吸附剂的投入量，亚甲基蓝最佳吸附pH值为12.0，2.0h吸附达到平衡，最大吸附量为169.49mg/L，并且复合吸附剂重复性良好。

Zhenya Zhu等[16]通过浸渍沉淀法制备了聚偏氟乙烯/氧化石墨烯/氯化锂(PVDF/GO/LiCl)薄膜，并用于有机染料罗丹明B的吸附研究。GO的用量为质量分数0.5%时，发现PVDF/GO/LiCl纳米杂化膜与罗丹明B水溶液显示出优异的吸附能力，PVDF/GO/LiCl纳米杂化膜的脱色率超过80%，原因是由于GO和LiCl的协同作用，PVDF/GO/LiCl纳米杂化膜的表面官能团主要由羟基和羧基组成，染料分子具有作为与芳环结合的取代基的氨基、磺酸和羟基，导致染料和膜之间形成的相互作用从而使吸附能力增强，过滤性能研究表明，0.5%氧化石墨烯杂化膜的防污效果最好，在100 KPa时，此膜的罗丹明B排斥最大(67.8%)。研究还发现杂化膜具有良好的再循环性能。

2.2 医学应用

纳米氧化石墨烯由于其原料廉价，制备方法简单，而被广泛用于医学领域，尤其在抗菌和药物缓释方面已经有诸多研究成果，氧化石墨烯的比表面积大，含有大量亲水基团，可以增加载药量，并与疏水性药物通过物理吸附而作为输送载体，另外氧化石墨烯生物相容性好，对人体没有明显的副作用[17]。

孙黄辉等[18]选用地塞米松作为模拟药物，将氧化石墨烯、聚乙二醇及地塞米松溶解在四氢呋喃中，利用磷酸酯作为偶联剂制得药物缓释体系，利用紫外分光光度计在不同时间观察药物的浓度情况，通过观察发现，氧化石墨烯对地塞米松的释放速率有明显的控制作用，在氧化石墨烯的添加量在5%(质量分数)，在120h左右才将药物完全释放，而没有加入氧化石墨烯的缓释体系，在10h便将药物完全释放。

宋少波等[19]通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，并在二氯甲烷中与1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲进行混合，得到氧化石墨烯含量为质量分数30%的纳米材料，将其用于研究抑菌实验，通过XRD和电子扫描电镜得出，氧化石墨烯中存在的大量羧基与1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲发生了酯化反应而均匀混合，通过对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的抑菌实验得出，1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲/氧化石墨烯纳米材料抑菌率达到97.9%，而且有较为大而明显的抑菌圈。

Valentina Palmieri等[20]将氧化石墨烯置于水、磷酸盐溶液、氯化钠溶液不同环境中，测定其对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑制生长实验，结论得出，氧化石墨烯对两种菌都有抑制作用，其中氯化钠溶液中的氧化石墨烯抑制作用最为明显，当氧化石墨烯的浓度为12μg/mL时，大肠杆菌和金黄色葡萄球菌有80%失去活性，而氧化石墨烯在12μg/mL～50μg/mL时失去抗菌活性，分析原因可能是氧化石墨烯抑菌效果受溶液中电荷的影响。

秦静等[21]以柠檬酸钠为还原剂通过简单的超声加热处理，原位制备出氧化石墨烯纳米银复合材料，以大肠杆菌为模型研究复合材料的抗菌性能。结果显示，银呈球状均匀地分布在氧化石墨烯表面，在抑菌实验中发现，细菌抑制效果随着氧化石墨烯纳米银的浓度增加而有显著提高，在浓度40μg/L时，细菌生长被完全抑制，分析原因认为氧化石墨烯与银纳米粒子具有协同抗菌作用，其中纳米银颗粒在水溶液中极易团聚，而氧化石墨烯作为基底，明显地抑制了纳米银的团聚，进而增大了其比表面积；另一方面，氧化石墨烯具有较强的负电性，大肠杆菌表面也呈负电性，因此两者互相排斥，但纳米银的引入明显地降低了材料表面的负电性，因此纳米银的引入增加了复合材料与大肠杆菌间的吸引力，进而增加了与大肠杆菌的直接接触机率，因此氧化石墨稀纳米银的抗菌性是由两者的协同作用共同完成。

2.3 聚合物应用

一直以来聚合物的发展都备受关注，由于其在生活生产中广泛应用带来了很多便利，但是聚合物的亲水性能差，机械性能和热性能等较弱，因此受到了很多限制，通过利用氧化石墨烯将其改性，提高聚合物性能，从而扩大其应用范围已经被很多研究者关注，并有了一定的研究成果。

张兴祥等[22]通过溶液共混法以N，N-二甲基甲酰胺为溶剂制备了氧化石墨烯/聚二乙二醇十六烷基醚单丙烯酸酯复合材料，并应用于定型相变材料，结果表明，在氧化石墨烯的含量达到质量分数5%时，复合材料表现出良好的定型性以及稳定性，复合材料在85℃下可维持形状不变长达100min，300次的冷热循环后，其相变焓以及熔融温度均无明显变化，进而拓宽了材料的应用范围。

刘红宇[23]等将聚乙烯醇与氧化石墨烯在水溶液中物理共混，得到复合材料。扫描电镜观察到，氧化石墨烯均匀地分散在聚乙烯醇基体中；DSC图谱显示，氧化石墨烯的增加提高了聚乙烯醇的玻璃化温度和结晶度，在氧化石墨烯的质量分数在0.5%时结晶度最高为29.7%，其原因是氧化石墨烯的加入限制了聚乙烯醇分子链的移动；在阻隔性能中，氧化石墨烯的浓度低时，由较高的聚合物结晶度和氧化石墨烯一同起到阻隔作用，随着氧化石墨烯的增加，聚合物的结晶度降低，而氧化石墨烯起主要的阻隔作用，所以复合材料的氢气渗透速率呈持续降低状态，在氧化石墨烯质量分数为0.5%时，降低最为明显。

赵传起等[24]通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，并与聚偏氟乙烯在N，N-甲基乙酰胺中共混，得到复合材料，利用氧化石墨烯的亲水性改变聚偏氟乙烯膜的疏水性能，提高膜的渗透率和抗污染性能，当氧化石墨烯的质量分数为1%时，发现膜面孔的数量增加且分布均匀，提高了混合膜的渗透率；继续增加氧化石墨烯至3%时，混合膜表面的孔数量减少，其原因是少量的氧化石墨烯可以提高聚偏氟乙烯的亲水性，而过多的无机纳米粒子会增加铸膜液的黏度，进而减慢分相速度，降低了共混膜的渗透率。

2.4 电化学应用

作为一种新型的电化学能量存储装置，超级电容器凭借其高的能量密度，低成本、使用周期长、稳定性好等突出特点而备受关注，随着电子产品及设备的更新换代，对其要求也有了新的提升，其中电容器的主要部件电极材料的发展趋势便更倾向于轻便、使用周期长等方向[25-26]。氧化石墨烯因良好的的亲水性及大的比表面积，既可以与物质发生物理吸附，又可以与其他碳材料通过键合而紧密的连接，在电化学应用中备受关注。

袁爱国等[27]利用氧化石墨烯的-OH、-COOH等亲水基团，将其作为载体，通过与金属粒子键合使其吸附在表面，采用尿素水解法一步制备氧化石墨烯/二氧化铈掺杂的镍铝层状双金属氢氧化物复合材料(GO/CeO2-NiAl-LDHs)，结果表明该复合材料具有良好的电化学活性，进而利用复合材料修饰充蜡石墨电极(WGE)制备了L-半胱氨酸(Cys)传感器，Cys的氧化峰电流和其在3×10-7mol/L～1×10-6mol/L的浓度范围内，呈良好的线性关系，在GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE上的氧化峰电流是最高的。可能的原因为GO比表面积大，对胱氨酸有富集作用；CeO2因化学活性高、氧化还原能力强，可催化氧化胱氨酸；NiAl-LDHs/WGE为电活性的层状水滑石结构，可富集和催化氧化胱氨酸。实验结果表明：GO、CeO2和NiAl-LDHs/WGE对Cys的氧化均具有催化作用，而GO/CeO2-NiAl-LDHs/WGE修饰电极对Cys的氧化呈现叠加的催化作用。这为该修饰电极用于Cys检测提供了依据。

程建宇[28]利用氧化石墨烯中羧基、羟基、环氧基等活性基团作为表面活性剂分散单壁碳纳米管，得到氧化石墨烯-碳纳米管复合材料。结果表明：氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合物电化学性质得到了显著的提高，通过调节复合材料中单壁碳管与氧化石墨烯的比例，可以得到不同的比电容值，在碳纳米管质量为氧化石墨烯的10%时，复合材料表现出最好的超电容储能特性，在6mol/L的KOH电解液中，0.5A·g-1电流密度下其比电容可达155F·g-1，是相同条件下氧化石墨烯比电容(81.5F·g-1)的1.9倍，这种简单的方法获得的氧化石墨烯-碳纳米管复合材料在能量存储装置方面展现了广阔的应用前景。

Mohan Kumar等[29]通过改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯，并且用丙氨酸和酪氨酸对氧化石墨烯进行官能化，将得到的官能化氧化石墨烯改性碳糊电极，对磷酸盐缓冲液中多巴胺的电化学行为进行研究，并与未改性的碳糊电极相比，通过增加具有较低电位差的氧化还原峰电流，改性的碳糊电极显示良好的电催化活性；pH值的研究表明，在去功能化的纳米片碳糊电极上，相当数量的质子和电子参与电化学反应。在pH=7.4时，氧化峰电流在多巴胺浓度两个浓度区间内(2μM～7μM和10μM～30μM)成线性增加，功能化纳米片改性的碳糊电极显示了用于药物样品中多巴胺检测的良好电化学传感器，并且具有良好的稳定性、重复性和重现性。

3 结语

氧化石墨烯目前已被应用在诸多领域，但是在研究中发现氧化石墨烯易产生团聚现象，在应用中存在效果不明显等现象，所以改善氧化石墨烯的团聚现象，降低制备过程中的危险性，优化和改进石墨烯的制备工艺，使氧化石墨烯走向产业化，应用在更多的领域中，将是研究工作者接下来更多的关注的问题。

[1] J R Williams，L DiCarlo，C M Marcus.Quantum Hall effect in agate-controlled p-njunction of graphene [J].Science，2007，317(8)，638-641.

[2] 邓尧，黄肖容，邬晓龄. 氧化石墨烯复合材料的研究进展[J]. 材料导报，2012，26(15)：84-87.

[3] Hummers W，Offeman R.Am Chem Soc，1958，80：1339.

[4] Brodie B C.Ann Chim Phys，1860，59：466.

[5] Staudenmaier L.Ber Dt sch Chem Ges，1898，31：1481.

[6] Liu Z，Wang Z M，Yang X，et al.Langmuir，2002，18(12)：4926-4932.

[7] Szabo T，Tombacz E，Illes E，et al.Carbon，2006，44(3)：537-545.

[8] Matsuo Y，Miyabe T，Fukutsuka T，et al. Carbon，2007，45(5)：1005-1012.

[9] Ji X，Song Y，Han J，et al. Preparation of a stable aqueous suspension of reduced graphene oxide by a green method for applications in biomaterials[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2016.

[10] Fu S，Li N，Wang K，et al. Reduction of graphene oxide with the presence of polypropylene micro-latex for facile preparation of polypropylene/graphene nanosheet composites[J]. Colloid and Polymer Science，2015，293(5)：1495-1503.

[11] Dave S H，Gong C，Robertson A W，et al. Chemistry and Structure of Graphene Oxide via Direct Imaging[J]. ACS nano，2016，10(8)：7515-7522.

[12] Marcano D C，Kosynkin D V，Berlin J M，et al. Improved synthesis of graphene oxide[J]. ACS nano，2010，4(8)：4806-4814.

[13] 胡令，蒋平平，张萍波，等. 单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯[J]. 高分子材料科学与工程，2016，32(9)：147-152.

[14] 盛广宏，汪忠宇，朱双，等. 利用回收石墨制备的氧化石墨烯及其吸附性能[J]. 环境工程学报，2016，10(9)：5179-5184.

[15] 魏金枝，陈芳妮，孙晓君，等. 氨基修饰磁性氧化石墨烯吸附离子型染料性能[J]. 中国环境科学，2016，36(7)：2020-2026.

[16] Zhu Z，Wang L，Xu Y，et al. Preparation and characteristics of graphene oxide-blending PVDF nanohybrid membranes and their applications for hazardous dye adsorption and rejection[J]. Journal of Colloid and Interface Science，2017.

[17] 钱文昊，苏俭生. 纳米氧化石墨烯控释载药体系研究现状[J]. 中国临床医学，2016 (3)：383-387.

[18] 孙黄辉，徐志珍，夏玮，等. 氧化石墨烯复合磷酸酯交联弹性体的制备及其用于药物缓释的研究[J]. 华东理工大学学报：自然科学版，2016，42(4)：513-520.

[19] 宋少波，张华，付海丽，等. 1-羟甲基-5，5-二甲基乙内酰脲/氧化石墨烯纳米材料制备及其抗菌性能[J]. 化工进展，2017，36(05)：1831-1837.

[20] Palmieri V，Bugli F，Lauriola M C，et al. Bacteria Meet Graphene：Modulation of Graphene Oxide Nanosheet Interaction with Human Pathogens for Effective Antimicrobial Therapy[J]. ACS Biomaterials Science & Engineering，2017，3(4)：619-627.

[21] 秦静，姜力文，杨春苗，等. 氧化石墨烯纳米银复合材料的制备及其抗菌性[J]. 环境化学，2016，35(3)：445-450.

[22] 张兴祥，李树芹，陈赛，等. 聚二乙二醇十六烷基醚单丙烯酸酯/氧化石墨烯复合定型相变材料的制备及表征[J]. 天津工业大学学报，2016，35(2)：1-6.

[23] 刘红宇，王红光，刘继纯，等. 氧化石墨烯/聚乙烯醇复合材料的制备及其阻隔性能[J]. 河南科技大学学报：自然科学版，2017 (2)：95-98.

[24] 赵传起，杨悦锁，徐晓晨，等. 纳米氧化石墨烯改性 PVDF 微滤膜在 MBR 中的抗污染性能[J]. 化工学报，2016，68(1)：375-384.

[25] 皮晓强，王升高，刘星星，等. 氢等离子体与水合肼还原氧化石墨烯电容性能的比较[J]. 真空与低温，2016，22(6)：359-364.

[26] 苏海波，朱朋莉，李廷希，等. 纸纤维基柔性还原氧化石墨烯、聚苯胺超级电容器复合电极材料的制备与性能研究[J]. 集成技术，2017(01)：16-23.

[27] 袁爱国，李斌，陈健平，等. 氧化石墨烯/二氧化铈-镍铝-层状双金属氢氧化物复合材料制备 L-半胱氨酸传感器[J]. 食品科学，2016，37(14)：144-148.

[28] 程建宇. 氧化石墨烯-单壁碳纳米管复合物的超电容性能研究[J]. 四川大学学报：自然科学版，2017，54(1)：156-160.

[29] Kumar M，Swamy B E K，Asif M H M，et al. Preparation of alanine and tyrosine functionalized graphene oxide nanoflakes and their modified carbon paste electrodes for the determination of dopamine[J]. Applied Surface Science，2017，399：411-419.

ResearchProgressinPreparationandApplicationofGrapheneOxide

MENG Zhu1，2，HUANG An-ping2，ZHANG Wen-xue2，GUO Xiao-jun1，ZHANG Yong-xia1，ZHU Bo-chao2

(1 Northwest Normal University，College of Chemistry and Chemical Engineering，Lanzhou 730070，Gansu，China；2 Lanzhou Petrochemical Research Center，PetroChina，Lanzhou 730060，Gansu，China)

The new carbon material graphene oxide has been widely concerned with its excellent structural properties. The simple and safe preparation method is also suitable for mass production. At present，graphene oxide has been applied in many fields and has good research results. This article，referring to the latest literature，mainly introduces the method of preparing oxidized graphite with widely used Hummers and the new preparation method using different oxidation systems. The development of the application fields of medical，polymer，electrochemical and dye treatment by using the excellent specific surface area of oxidized graphite and many hydrophilic groups were summarized，and the problems in the preparation and application of the oxidized graphene were summed up，and its potential application in the future was prospected.

graphene oxide，preparation，application

O 613.71