高碳醇的市场应用及煤基费托合成高碳醇的生产工艺

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(神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏银川 750411)

高碳醇的市场应用及煤基费托合成高碳醇的生产工艺

蔡力宏，梁雪美

(神华宁夏煤业集团有限责任公司，宁夏银川 750411)

概述了高碳醇主要产品的市场应用，包括增塑剂醇和洗涤剂醇；介绍了煤基费托合成高碳醇的主要原料来源以及国内外相关的技术发展现状。

高碳醇，费托合成，羰基合成，正构烷烃，催化氧化

高碳醇一般是指六个碳原子以上的一元醇，且羟基位于端头碳原子上的直链高碳数伯醇。高碳醇是合成表面活性剂、增塑剂、洗涤剂等精细化工品的基础原料，应用广泛。按照原料分为天然醇和合成醇两大类，其中天然醇以天然油脂和脂肪为原料，合成醇是以石油为原料。

根据国家“十三五”化工总体规划，要求传统化工产品产业升级、节能环保，依据我国“富煤、贫油、少气”能源特点，要求实现原料多元化。随着近几年煤炭间接液化制油工业的发展，但是全球油价呈现不稳定态势，煤基费托油品转化为高附加值化学品是必然趋势。煤基费托合成高碳醇就是其中一个重要的应用领域。

1 高碳醇的市场应用

按照最终用途和碳链长短，高碳醇分为增塑剂醇(C6～C11醇)和洗涤剂醇(C12～C20醇)。

1.1 增塑剂醇的市场应用

目前，增塑剂醇用量较大的是2-丙基庚醇(2-PH)和异壬醇(INA)，下游应用主要是生产新一代增塑剂。2-PH、INA等高碳醇合成的酯类更具有安全性和环保性[1]。

2-PH与苯酐反应生成邻苯二甲酸(2-丙基庚)酯(DPHP)，用其增塑的聚氯乙烯(PVC)制品，可以具有更好的电绝缘性、耐候性、低挥发性及低物化性能，广泛应用于电缆、家电、汽车部件薄膜及地板类塑料凳；另外2-PH还可以合成优良的通用型非离子表面活性剂等。2012年扬子石化与巴斯夫合资建成8万吨/年的2-PH生产装置投产，这也是我国首套生产2-PH装置。2014年神华包头煤化工有限公司6万吨/年的2-PH生产装置投产，这是我国首套煤基生产2-PH项目。目前，一些拥有煤制烯烃项目的企业纷纷在规划2-PH项目：延长石油8万吨/年、中煤陕西榆林6万吨/年、内蒙古大新7.27万吨/年。

INA主要用于生产邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)，是重要的通用型增塑剂。国际玩具业协会认为DINP对儿童没有危险，近年来其需求量增长，从而推动异壬醇消费量上升。DIPN广泛用于汽车、线缆、地坪、建筑等工业领域。2015年10月，中国石化与德国巴斯夫的50∶50合资公司18万吨/年异壬醇装置在广东茂名正式投料生产，该装置是国内唯一一套异壬醇生产装置。国内市场消费量约30万吨，市场尚处于一定缺口。该项目投产之前，国内市场消费的异壬醇全部依靠进口。2016年进口28.6万吨。

2-PH和INA的生产原理都是利用C4中的丁烯与合成气(H2和CO)反应。采用的催化剂是贵金属配合物，催化剂的合成及选择性是制约2-PH、INA技术国产化的重要瓶颈，近年来，我国几家科研单位对INA生产工艺及催化剂的制备研究取得了一定进展。清华大学碳一化工实验室以丁烯齐聚获得的混合辛烯为原料，采用氧化三苯基膦为配位体的铑催化剂，使异壬醛收率达到90%，为进一步工业放大提供了有效支撑。

1.2 洗涤剂醇的市场应用

洗涤剂醇是重要的表面活性剂原料，广泛应用于生产洗涤剂、柔软剂、消毒剂、增溶剂等产品。洗涤剂醇主要用来合成脂肪醇聚氧乙烯醚(AE)、醇醚硫酸盐(AES)和脂肪醇类硫酸盐(AS)三大下游衍生物。2016年分别占洗涤剂醇需求的32%、35%、12%。其中AE主要用作洗衣粉和洗衣液的非离子型表面活性剂；而AES和AS主要用作家用、个人护理和工业洗涤剂的阴离子表面活性剂。

高碳醇系表面活性剂优点是生物降解性好，洗净力强，适合于合成纤维的洗涤，有利于低温洗涤、重垢洗涤。高碳醇系非离子型表面活性剂耐硬水，可发展低磷和无磷的洗涤剂，减少对环境的污染。受经济增长和老百姓生活水平提高的驱动，洗涤剂表面活性剂的使用增加，特别是个人护理和洗涤的AES。

世界生产洗涤剂醇的厂家主要在美国、欧洲、日本、东南亚各国和南非[2]。2016年全球最大的洗涤剂醇生产商是SASOL，其次是Royal dutch/Shell，排名第三的是BASF SE。截止到2016年全球对洗涤剂醇的总需求量达到272万吨，其中只中国需求量就达到64万吨，但是国内全部是使用天然原料(例如椰子油和棕榈油)，合成洗涤剂醇方面开工率为0%。受限于国内产品的质量，进口量约为34.3万吨，进口依赖度50%左右。天然原料和合成原料路线的洗涤剂醇的相互竞争力随着油价而变化。过往，由于天然路线更具竞争力，导致新增产能大多都来自天然路线。近期，由于油价下跌以及高的棕榈和棕榈油价格，使得合成原料路线更具竞争力。未来五年中国洗涤剂醇需求将继续保持年均6.3%的增速，到2012年总需求量预计将达到87万吨。

Sasol公司通过使用两种技术来制造洗涤剂范围醇。其醇的主要来源使用的是联产氧化铝的ALFOL®乙烯齐聚/水解技术和生成LIAL®醇的更老的非配体钴催化旧工艺。Sasol公司还开发了使用铑催化剂体系和混合的高质量LAOs/内烯烃的SAFOL®技术。对于肥皂制造商而言，后者的配方更难获得，这就为参与者(除了壳牌公司)进入合成醇市场制造了一个障碍。

壳牌公司通过在配体改进的钴催化和氢化作用之前进行LAOs和内烯烃的氢甲酰化反应来制造醇。NEODOL®醇及其衍生物具有能够让其配方进入联合利华公司和宝洁公司等主要的肥皂制造商使用的洗涤剂体系的特殊性质。巴斯夫也能够通过这种方式生产合成醇，并且三菱化工过去通常在使用壳牌的技术运行类似的工厂。

2 煤基费托合成高碳醇的生产工艺

对于合成高碳醇的生产方法，主要有羰基合成法、齐格勒法以及正构烷烃氧化法，原料主要来源就是石油衍生产品，随着煤化工的发展，尤其是煤炭间接液化的发展，以费托合成的油品为原料生产高碳醇，较石化行业成本更低，由于费托合成油品丰富，且清洁环保，在精细化工品行业具有很大的竞争优势。使用煤基费托原料制得的高碳醇直链度可高达87%。

2.1 以α-烯烃为原料

不管是羰基合成法还是齐格勒法，总体思路都是想利用α-烯烃催化反应生成高碳醛，然后再通过高碳醛加氢反应得到高碳醇。而煤基费托合成的中间合成产品中具有富含α-烯烃且直链烃的特点，如费托合成轻质石脑油中LAO(直链α-烯烃)含量高达70%。费托轻质石脑油和稳定重质油经过烯烃分离，可以得到不同的馏分α烯烃。直接利用费托产品中分离出来的α-烯烃，在催化剂和合成气的作用下，合成醛再生产高碳醇。

或者α-烯烃通过烷基化反应生产三烷基铝，然后通过氧化、水解得到高碳醇。但因其工艺流程复杂，设备要求高，已逐渐被羰基合成方法取代。使用C6～C10α-烯烃合成C7～C11的增塑剂用醇，主要用于生产增塑剂、粘合剂、油漆等领域，可以改善塑料制品的家用性能，具有较好的外观耐温、无污染；使用C11～C15α-烯烃羰基合成的C12～C16直链高碳醇主要用于洗涤剂行业，生物降解性优越。

高碳α-烯烃氢甲酰化的关键是催化剂，钴(Co)和铑(Rh)是最重要的催化剂，就氢甲酰化反应，铑催化剂活性最高，但是价格也最昂贵的。

BASF工艺依然沿用钴催化剂作为辛烯的氢甲酰化，催化剂为氢化羰基钴，也使用改性的羰基钴(三正丁基膦作配体)催化剂，主要用于更长链烯烃的羰基合成，专门用于生产醇[3-4]。

在铑/膦催化剂体系中，有关新的有机磷配体不断有新文献报道[5]。国内四川大学黎耀忠等[6]研究了由双膦配体与铑催化剂体系对1-己烯、1-辛烯、1-十二烯羰基合成作用效果，并考查了不同条件对不同碳数α-烯烃的催化活性。

清华大学化学系-碳化学国家重点实验刘晔、贺德华等[7-9]以[Rh(CH3COO)2]2/Ph3PO为催化剂体系研究，发现该体系对混合辛烯的羰基合成有良好的活性，异壬醛的收率高达92%；在高碳烯烃(C8，C12烯烃)氢甲酰化反应中加入无机铵盐添加剂，不但能提高产物醛的收率，并且在蒸馏分离催化剂和产物的过程中还可减少铑的损失。

美国Exxon公司提出了“氟两相体系”[10]：在体积比1∶1的甲苯、氟烃(C6H11CF3)介质中，以P[CH2CH2(CF2)5CF3]3配体与Rh(CO)2(acac)原位生成的配合物为催化剂，在100℃、1.1MPa下，1-癸烯的转化率为90%，产物醛的选择性最高达98%，催化剂可通过简单相分离进行回收并循环使用。

金子林等[11-12]提出了温控相分离催化(TPSC)的概念，并应用于高碳烯烃的羰基合成反应。他们研究了甲苯溶液中以PETPP/Rh络合物为催化剂，1-辛烯的转化率为96.5%，醛收率为92.6%，用高碳直链端烯烃试验，催化剂经8次循环后，活性保持不变。

2.2 以费托液体石蜡为原料

费托合成油品高正构烃，以费托油品加氢精制常一线或者加氢裂化常一线柴油组分为原料，通过分子筛吸附分离或者异丙醇-尿素脱蜡进行正/异构烷烃分离，分离出的正构烷烃是通过正构烷烃氧化法制备高碳醇的理想原料。

正构烷烃氧化法是正构烷烃在硼酸催化剂作用下，常压下用空气氧化导致大量断链而

生成多种氧化产物，通过改进催化剂，改变反应条件并以非常纯的正构烷烃为原料制得的高碳醇是直链度接近100%的仲醇。正构烷烃液相氧化制仲醇是1913年德国BASF公司的专利，此后先后有前苏联、美国、日本利用该技术建成生产装置，产出产品。仲醇是制备仲醇聚氧乙烯醚的原料，仲醇聚氧乙烯醚具有生物降解性好，低温去污能力强，高溶解度，良好的起泡力和迅速的破泡性，易于漂洗，对皮肤刺激性小，是合成洗涤剂的重要组成部分。

金陵石化有限公司研究院韩非等[13]研究了正构烷烃制仲醇，采用硼酸作为催化剂、催化剂的用量占烷烃5%，空气在液面下鼓泡，170℃～180℃反应3h得到正构烷烃，单程转化率为15%和仲醇选择性大于80%。通过检测精制仲醇的各项性能指标达到工业洗涤剂醇规格要求。

沈阳化工大学张爽等[14]通过固体石蜡和硼酸反应生成酯，而后进行水解反应合成高碳醇的新工艺，副产物硼酸通过水洗比较容易除去。通过单因素试验，得到合成高碳醇的最佳工艺条件：n(石蜡)/n(硼酸)=1/4，氧化温度170℃，时间6h；水解温度80℃，时间1h。得到高碳醇的收率为12.7%。随后张爽等[15]又研究出以硼酸酐为催化剂，催化剂用量为4%，氧化温度175℃，时间4.5h，使用氢氧化钠皂化，皂化温度90℃，时间3.5h，产品收率14.28%。

孙威等[16]同样以硼酸酐为催化剂，用量为6%，经过190℃氧化4h，再在4%氢氧化钠中85℃水解3h，得到产品官能团与目标物一致，产率为20.12%

2.3 混合C4为原料

煤基费托合成出来的油洗LPG和加氢LPG作为烯烃的裂解原料，从裂解装置出来大量的混合C4，主要组分为1-丁烯、异丁烯、1，3-丁二烯。

C4馏分中的丁烯与合成气反应生成戊醛，分离得到正戊醛再加氢制戊醇，或直接缩合加氢制异癸醇。还可以通过丁烯齐聚生产C8和C12烯烃，C8和C12烯烃可以通过羰基合成制得高碳醇[17]。

日本Mitsubishi Kasei公司以三苯基膦氧化物(TPPO)与铑为催化剂，以混合C4烯烃(1-丁烯、2-丁烯和异丁烯的混合物)二聚生成的异辛烯为原料，经羰基合成制得醛，然后再进一步加氢制得异壬醇[18]。

马军鹏[19]关于煤基混合碳四深加工提出了多种利用方案，其中一项就是甲基叔丁基醚(MTBE)/1-丁烯+2-PH方案，混合丁烯和净化后合成气在铑/NORMAXTM催化剂作用下，羰基合成正戊醛、2-甲基丁醛(2MBal)、3-甲基丁醛(3MBal)等混合醛类产物。然后经过精馏、缩合/脱水反应，生成2-PH。2-PH是具有资源、性能、成本以及环保优势的高附加值产品，有明显的发展优势，因此方案(MTBE/1-丁烯+2-PH方案)有非常好的发展前景。

中科院兰州化学物理研究所通过丁烯碳基合成正戊醛、正戊醇和异癸醇，并已完成实验室小试研究和3-5t/a规模的装置连续化反应-分离研究，该项目适用于C4馏分中丁烯与合成气反应生成戊醛，分离得到正戊醛再加氢制戊醇，或直接缩合加氢制异癸醇[20]。

3 结语

随着社会的进步以及人们对高品质生活的追求，高碳醇原料行业的需求尤其是更优质的直链高碳醇的需求日益增长，但是国内由于技术的限制，高碳醇原料绝大部分还是依赖进口，市场缺口大。

伴着煤基费托合成的发展，以费托合成油作为原料，相较于石油生产工艺，减少了合成气生产装置、脱氢装置等，从生产费用、人工费用、管理费用及能耗等方面都大大节约了生产成本。

以煤基费托合成油为原料生产高碳醇，羰基合成和正构烷烃氧化两项主要技术不管从国内还是国外都可以获得可靠的技术来源，是比较有潜力的高端油品深加工方向。

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ApplicationofHigherAlcoholandTechnologyofFischer-TropschHigherAlcohol

CAI Li-hong，LIANG Xue-mei

(Shenhua Ningxia Coal Group Co.Ltd.，Yinchuan 750411，Ningxia，China)

This paper gives a overview on the application of higher alcohol in the market，including as detergents and plasticizers. The raw materials source of the Fischer-Tropsch higher alcohol basing on coal and development of the relevant technology at home and abroad were discussed.

higher alcohol，Fischer-Tropsch process，OXO synthesis，paraffins，catalytic oxidation

TQ 536.9