不同制备工艺对催化剂载体硅胶的性能影响*

王 海，刘文霞，李 忠

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

不同制备工艺对催化剂载体硅胶的性能影响*

王 海，刘文霞，李 忠

(中国石油兰州化工研究中心，甘肃兰州 730060)

溶胶-凝胶法是制备载体硅胶的主要工艺，考察一次溶胶-凝胶与多次溶胶-凝胶工艺对载体硅胶表面形态、孔结构、以及所负载催化剂性能的影响。实验结果表明：采用多次溶胶-凝胶工艺可获得多峰孔分布的孔结构，所负载的催化剂活性高，获得聚合物粒子形态好。

溶胶-凝胶，硅胶，孔结构，催化剂活性

硅胶的用途较为广泛，其中，硅胶因具有较高比表面积而适用于催化剂载体，作为载体，主要应用于传统催化剂和茂金属烯烃聚合催化剂。茂金属催化剂主要应用于烯烃聚合工艺，其优异的聚合性能展现出美好的发展前景。美国Dow化学、Phillips石油公司、Exxon Mobil公司、日本三井化学等化学公司开发并工业化了茂金属催化剂烯烃聚合工艺[1]。用于聚烯烃聚合茂金属催化剂载体硅胶，要求其具有一定的堆密度、比表面及孔分布，在此领域，美国Grace公司一直处于世界领先地位。

载体硅胶的无机制备工艺国内外有很多报道，如以硅酸盐为母液，再加入硅酸盐和无机酸进行反应获得载体硅胶[2]；或是采用并流的方式，将硅酸盐和无机酸同时加入进行反应，恒温老化，冷却后在溶液中加入铵盐获得载体硅胶[3]；或采用反复溶胶-凝胶法制备双峰孔分布的硅胶产品[4]。

本文主要采用溶胶-凝胶工艺制备载体硅胶，考察不同溶胶-凝胶方式对载体硅胶的形貌、孔结构、流动性的影响，以及对所负载的催化剂活性、活性中心金属离子的分布及聚合物形态所产生的影响进行分析，从而形成载体硅胶较佳制备工艺。

1 实验部分

1.1 原材料

水玻璃，工业级，模数[n(SiO2)/n(Na2O)]为3.1～3.4，兰州石化公司催化剂厂生产；硫酸，分析纯，甘肃省白银市银环化学制剂厂生产；氨水，分析纯，上海国药生产；正丁醇，分析纯，上海国药生产；乙醇，分析纯，上海国药生产；己烷，兰州石化生产，工业级；三乙基铝，美国雅宝生产，工业级；甲苯，兰州石化生产，工业级。

1.2 试样制备

一次溶胶-凝胶工艺：加入一定浓度的硅酸盐溶液，升温至50℃，缓慢加入一定浓度的无机酸溶液，至溶液pH值10～12后停止，升温至80℃，恒温反应5h，加入一定浓度的无机酸，至溶液pH值在4～5，再经洗涤、干燥、焙烧得到硅胶产品。

多次溶胶-凝胶工艺：按一定配比加入无机酸、氨、乙醇、正丁醇在30℃反应0.5h，升温至50℃加入硅酸盐至溶胶、凝胶完成，快速加入蒸馏水，使凝胶在水溶液体系下尽量分散；加入一定配比的脂肪醇或脂肪醇胺后反应0.5h，加入硅酸盐至溶液pH值10～12后停止；加入无机酸溶液，控制pH值在6～8，再经酸化、水洗、干燥、焙烧得到硅胶产品。

催化剂负载：称取活化硅胶2g，根据配比加入助催化剂，在-10℃反应2h，升温至45℃，根据配比加入主催化剂，恒温反应4h，反应完毕后经甲苯、己烷洗涤数次，然后抽滤干燥获得成品催化剂。

1.3 分析表征

在美国MALVERN仪器公司生产的Mstersizer2000上，采用激光测定载体硅胶的粒度及分布；在美国Quantachrome公司生产的Nova2000E比表面及孔径分析仪上，采用吸附-脱附方法测定硅胶载体的孔容、孔径、比表面积；在美国XYTEL公司10L淤浆聚合釜进行催化剂评价试验；采用日本JEOL公司制造的6360LV型扫描电子显微镜(SEM)表征载体及催化剂形貌。

2 结果与讨论

2.1 不同制备工艺对硅胶表面形貌影响

为了考察不同制备工艺对载体硅胶表面形貌的影响，对载体硅胶进行了两种干燥方式，即鼓风箱式干燥及离心喷雾干燥。箱式干燥发现，一次溶胶-凝胶工艺制备的载体硅胶滤饼干燥后破碎呈现不规则形状，带有锋利的边角；而多次溶胶-凝胶工艺制备的载体硅胶滤饼干燥后破碎呈现圆球状或椭圆状，没有锋利的边角，这是由于氨基或醇羟基的存在，降低了硅胶表面张力的缘故。

对不同工艺制备的硅胶进一步进行喷雾干燥，粒子进行SEM图像分析。从图1发现，硅胶粒子表面密实圆滑，形状均匀，而图2中硅胶粒子表面凸凹不平，存在一定量的细裂纹。这种凹凸不平的形貌，是由于在干燥过程中，硅胶表面所含的氨基或醇羟基受热挥发后所留下的痕迹；而产生的细裂纹也是由于高温造成硅胶内部所含的氨基或醇羟基挥发后留下的孔洞。

图1 一次溶胶-凝胶工艺制备硅胶SEM图像Fig.1 SEM of silica by once sol-gel process

图2 多次溶胶-凝胶工艺制备硅胶SEM图像Fig.2 SEM of silica by many times sol-gel process

2.2 不同制备工艺对硅胶孔结构影响

De Boer[5]将滞后环分成五类，它们与不同的孔形状相关联：A型滞后环由筒形孔形成；B型则由锲形孔形成的；C型由尾部开口的楔形孔形成的；D型则由在一端或两端开口处连有细脖子的楔形孔形成的；E型由“墨水瓶”式的孔形成的。在脱附过程中除了有微孔存在时，在到达相对压力0.3前所有等温线的滞后环是相接近的。

从图3和图4可发现，无论是一次溶胶-凝胶或是多次溶胶-凝胶所形成的滞后环均属于A型滞后环，说明溶胶-凝胶法产生的孔属于圆形孔，空间开放的圆形孔有助于活性中心离子的进出，催化剂活性可以得到完全释放。

图3 一次溶胶-凝胶形成的滞后环Fig.3 Hysteresis loop through once sol-gel

图4 多次溶胶-凝胶形成的滞后环Fig.4 Hysteresis loop through many times sol-gel

在评价吸附剂的孔径分布时，通常认为脱附等温线比吸附等温线更适用。因为对相同体积的气体，脱附等温线的相对压力更低，形成的自由能也更低，因而脱附等温线更接近于真实的热力学平衡[6]。

从图5和图6发现，两种制备工艺产生的脱附孔分布曲线明显不同。一次溶胶-凝胶形成的孔主要集中在大孔，中孔较少，微孔基本没有；相反，多次溶胶-凝胶形成的孔主要集中在中孔，微孔次之，大孔较少。微孔主要提高比表面积，中孔主要提升扩散效能，而大孔主要用于破碎。衡量一种载体负载效能的高低，是在提供高比表面积基础上，扩散孔与破碎孔分布合理。基于此，多次溶胶-凝胶工艺制备的载体硅胶性能更佳。

图5 一次溶胶-凝胶形成的脱附孔分布曲线Fig.5 Desorption pore distribution plot through once sol-gel

图6 多次溶胶-凝胶形成的脱附孔分布曲线Fig.6 Desorption pore distribution plot through many times sol-gel

2.3 不同工艺制备硅胶对负载的催化剂性能影响

在负载工艺相同的条件下，对不同工艺的硅胶负载催化剂进行聚合表征，考察催化剂活性剂及聚合物堆密度情况，测试结果如表1所示。

表1 不同工艺制备硅胶对催化剂及聚合物性能影响Table1 Effect of catalyst and polymer performance on different procession

注：催化剂-Ⅰ是一次溶胶-凝胶工艺制备硅胶进行的负载催化剂；催化剂-Ⅱ是多次溶胶-凝胶工艺制备硅胶进行的负载催化剂。

从表1可知，随着反应温度及压力的提升，催化剂活性得以提高，聚合物堆密度略微提升，但幅度不大。催化剂-Ⅰ整体活性明显低于催化剂-Ⅱ，这可能是由于多次溶胶-凝胶制备的硅胶产生的微孔略多，造成硅胶比表面积高，催化剂负载率高；另一方面可能是由于多次溶胶-凝胶制备的硅胶主要以中孔为主，扩散孔的增多进一步促进了催化剂活性组分的扩散，造成活性组分里外分布更加均匀，活性释放更加完全。聚合物的形态是复制载体的形状，因此，活性组分如果能够得到均匀释放，聚合物粒子的增长有序，聚合物的粒子形态将会变得更加密实，堆密度自然会更高；如果活性组分分布不匀，活性中心释放过快或延缓，都可能造成聚合物粒子骤然的增大，形态变得蓬松，堆密度因此受到影响。

3 结论

(1)多次溶胶-凝胶工艺制备的硅胶形貌会产生凹凸，存在一定量的细裂纹；一次溶胶-凝胶工艺制备的硅胶表面更加密实圆滑。

(2)多次溶胶-凝胶工艺制备的硅胶内部以中孔为主，微孔次之，大孔较少，提高了硅胶的比表面积及扩散孔的比例；而一次溶胶-凝胶工艺制备的硅胶内部以大孔为主，微孔及中孔较少。

(3)多次溶胶-凝胶工艺制备的硅胶负载的催化剂活性略高，产生的聚合物形态较好，堆密度相比略高。

[1] 高凌雁，王群涛，郭锐，等.国内外茂金属聚乙烯开发现状[J].合成树脂及塑料，2015，32(4)：85.

[2] 中国石油天然气股份有限公司.一种硅胶载体的制备方法：中国，1403486 A[P].2003-3-19.

[3] 厦门大学.一种硅胶载体的制备方法：中国，1803600 A[P].2006-7-19.

[4] Rekers louis J，Laib roger D，et al.Polymerization process using a bimodal silica gel as a catalyst support：US，5321105 A [P].1994-06-14.

[5] J.H.de Boer. The Structure and Properties of Porous Materials. Butterworths London，1958：68.

[6] J.H.de Boer，B.C.Lippens，B.G.Lippens，et al. J.Colloid Interface Sci.，21，405(1966).

Effect of Different Preparation Technology on the Performance of Silica Gel Carrier Catalyst

WANG Hai，LIU Wen-xia，LI Zhong

(Lanzhou Petrochemical Research Center，Lanzhou 730060，Gansu，China)

Silica gel is mainly prepared by sol-gel method. This study focused on the surface morphology，pore structure of silica gel support，and the properties of the supported catalyst by a sol-gel and multiple sol-gel process. The results showed that the multi porous structure，high active catalyst and excellent morphology of polymer particles could be obtained by using the multiple sol-gel process.

sol-gel，silica-gel，pore structure，catalyst activation

中石油科技管理部项目(2011A-2104)

TQ 110.6