花生壳活性炭对含Cr6+废水的吸附研究*

杨 爽，郭常颖

(1 安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳 455000；2 空军勤务学院，江苏徐州 221000)

花生壳活性炭对含Cr6+废水的吸附研究*

杨 爽1，郭常颖2

(1 安阳工学院化学与环境工程学院，河南安阳 455000；2 空军勤务学院，江苏徐州 221000)

研究以花生壳为原料制备的花生壳活性炭对Cr6+的吸附性能。采用单因素实验研究溶液pH值、吸附剂量、吸附时间、温度、振荡速率、Cr6+的初始浓度对吸附率的影响，并通过正交实验优化花生壳活性炭对Cr6+的吸附条件。通过极差分析可知，在各种影响因素中，pH值的影响最大，其次是吸附剂量和吸附时间，吸附温度的影响最小。结果表明，pH值为1.0，吸附剂量为1.2g/100mL，吸附时间为5h，吸附温度为30℃，Cr6+的吸附率为93.3%；并对花生壳活性炭与市售活性炭对Cr6+的吸附性能进行了对比分析。

花生壳，吸附性能，Cr6+废水

随着经济的快速发展，冶炼、电解电镀、医药、染料等企业每年都要排放大量含重金属离子的工业废水，它们通过土壤、水、空气，尤其是食物链，对人类的身心健康产生了严重危害[1]。由于重金属污染物很难被分解和破坏，一旦排入环境将导致永久性污染。因此，工业废水的处理问题引起了国内外科研工作者的关注，人们对处理这类污染物十分谨慎和重视，并且正在积极探索各种有效的治理途径。

农林废弃物是生产与加工过程中产生的副产品，数量巨大，具有可再生、可生物降解、环境友好等诸多优点，是重要的物质资源。将农林废弃物直接用于吸附溶液中的金属离子，一方面是由于其物理结构上孔隙度较高，比表面积较大，可以与金属离子发生物理吸附；另一方面，某些农林废弃物中含有较多的活性物质，这些物质的存在有利于金属离子的吸附。花生壳结构中有34%～45%的纤维素，纤维含量达到了60%～70%，其中含有大量的羟基、羧基、部分游离羟基、游离的氨基酸和游离木质酚，还含有儿茶酚和间苯三酚等多元酚、矿物质、脂肪类以及一些醛、酮、醇、酯，这些官能团都能与金属离子进行表面络合作用，且具有较高的吸附容量，同时通过化学改性可在花生壳中引入金属离子吸附能力强的活性基团，如羧基、磷酸根、硫酸根、胺基等，可大大提高花生壳的吸附能力。本实验以花生壳为原料，用柠檬酸对其进行加工处理后制备成花生壳活性炭，探讨其对溶液中Cr6+的吸附规律。

1 实验部分

1.1 仪器及药品

FW135中草药粉碎机、SHA-BA数显恒温振荡器、FA2104N电子天平、T6新悦可见分光光度计、HH-4恒温水浴锅、80-2离心机、BGF-30电热鼓风干燥器。

柠檬酸、丙酮、硫酸、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯，重铬酸钾为优级纯，市售活性炭。

1.2 铬离子溶液的配制

称取于110℃干燥2h的重铬酸钾(K2Cr2O7)0.2829g，用蒸馏水溶解后，移入1000mL容量瓶中，用水稀释至标线，摇匀，此时溶液中Cr6+浓度为100mg/L，将此作为贮备溶液，视实验需要配制成相应浓度的溶液[2]。

1.3 花生壳活性炭的制备

实验用花生壳收集于当地农村，用自来水洗涤去除土壤和杂质，在室温下风干，在烘箱80℃的条件下加热6h，用粉碎机粉碎后过100目筛，放在干燥器中备有[3]。称取50g过100目筛的花生壳粉置于2.5L的大烧杯中，加入500mL 0.6mol·L-1柠檬酸溶液搅拌1h，离心去除液体部分后，用75℃去离子水清洗至中性，在50℃下烘干然后升温至120℃，加热1.5h。制得柠檬酸改性后的花生壳活性炭。

1.4 吸附试验

准确移取200mL一定浓度的含铬溶液于250mL碘量瓶中，用盐酸(HCl)和氢氧化钠(NaOH)调节溶液的pH值，加入一定量的花生壳活性炭，置于数显恒温振荡器中振荡一定时间，静置片刻后过滤，用二苯基碳酰二肼分光光度法于540nm波长处测定滤液中铬的含量，每次实验均作空白对比，并计算废水中铬的去除率[2]。Cr6+的去除率E按下式计算：

E=(Co-Ce)/Co

式中：Co—吸附前溶液中铬离子浓度，mg/L；Ce—吸附后溶液中铬离子浓度，mg/L。

2 结果与分析

2.1 单因素实验结果分析

2.1.1 pH值对吸附效果的影响

在Cr6+浓度为50mg/L的溶液中投加花生壳活性炭，在数显恒温振荡器中振荡2h，振荡速率为120r/min，研究pH值对Cr6+吸附效果的影响。其变化曲线如图1所示。

图1 pH值对吸附效果的影响Fig.1 Effect of pH on adsorption

从图1中可看出，溶液的pH值变化对花生壳活性炭吸附去除Cr6+有很大的影响。随着pH值的升高，花生壳活性炭对Cr6+的去除率呈快速减小的趋势。在花生壳表面含有很多表面基团，如氨基、羟基等，这些表面基团接受H+后形成带正电的活性吸附点，酸性条件下由于静电引力的作用，以HCrO4-和Cr2O42-形式存在的Cr6+被带正电的活性吸附点吸附。图1中，pH值为1时，Cr6+的去除率较高，可达到将近89%，当pH值逐渐增大后，Cr6+的去除率迅速降低，pH值为4时，已降低至27%～28%之间。分析其原因在于pH值增大时，虽然Cr6+以Cr2O42-形式存在，离子的存在方式不同，对Cr6+的吸附量和吸附速率也会发生相应的变化。总体来说，pH值的变化引起Cr6+去除率变化的原因与改性花生壳表面功能基团带电状态、Cr6+在水溶液中的形态分布及pH值有关[4]。为了使Cr6+的去除率达到较高的程度，本实验控制溶液的pH值为1。

2.1.2 吸附时间对吸附效果的影响

在含Cr6+浓度为50mg/L，pH值为1的溶液投加花生壳活性炭，在数显恒温振荡器中振荡数小时，研究吸附时间对Cr6+吸附效果的影响。其变化曲线如图2所示。

图2 吸附时间对吸附效果的影响Fig.2 Effect of adsorption time on adsorption

从图2可看出，花生壳活性炭对Cr6+的去除率随吸附时间延长而呈递增趋势。吸附时间在2h到3h之间时，去除率的变化不是很明显，当吸附时间增加到在4h时，花生壳活性炭对Cr6+的去除率达到92.3%，继续延长吸附时间，花生壳活性炭对Cr6+的去除率略有增加。分析出现此现象的原因在于，吸附初期花生壳活性炭的表面存在大量空置活性吸附点，随着吸附过程的进行，空闲的活性吸附点减少，并且吸附离子之间存在一定的排斥力，导致吸附过程中阻力增加，吸附速率随之下降。故本实验选择吸附平衡时间为4h。

管理工作的有序推进与成效取得，离不开科学而正确的管理意识，同时在管理工作覆盖面日益扩大、影响日益深远的当前时期，管理环境对管理工作所起到的决定性作用也越来越强。放管服的根本宗旨也在于放款权力、优化管理、提升服务。因此，高校科研经费管理创新也应重视对服务意识的提升，营造一个更为优化合理且积极的内部管理环境。提升服务意识，首先应当从高校管理层与决策层入手，正确认识管理改革与服务之间的关系，正确理解自身所肩负的责任与使命。同时，为了更好地让经费管理服务于科研项目及活动开展，还应组织管理层集中学习高校科研经费管理对科研活动开展的重要性和着力点，避免管理与实际脱节，避免管理上的假大空。

2.1.3 吸附剂用量对吸附效果的影响

在Cr6+浓度为50mg/L、pH值为1的溶液中投加花生壳活性炭，数显恒温振荡器中，调节恒温振荡器，振荡速率为120r/min，研究花生壳活性炭用量对Cr6吸附效果的影响。其变化曲线如图3所示。

图3 吸附剂用量对吸附效果的影响Fig.3 Effect of adsorbent dosage on adsorption

由图3可见，随着花生壳活性炭用量的增加，Cr6+的去除率逐渐上升，投加0.5g花生壳活性炭，Cr6+的去除率只有70.8%，造成这种现象的原因是吸附剂用量的增加一方面增大了吸附表面积，另一方面增加了参与吸附的官能团的数目[5]。当花生壳活性炭用量大于1.0g时，Cr6+的去除率趋于稳定，说明吸附处于平衡状态，再增加吸附剂量已经没有意义。故本实验控制花生壳活性炭的用量为1.0g。

2.1.4 振荡速率对吸附效果的影响

在Cr6+浓度为50mg/L、pH值为1的溶液中投加花生壳活性炭，在数显恒温振荡器中不同速率下振荡，研究振荡速率对Cr6+吸附效果的影响。其变化曲线如图4所示。

图4 振荡速率对吸附效果的影响Fig.4 Effect of oscillation rate on adsorption

由图4可看出，随着振荡速率的增快，花生壳活性炭对Cr6+的去除率逐渐增加，在振荡速率为120r/min时，花生壳活性炭对Cr6+的去除率达到96%。随着转速的提高，Cr6+的去除率略有下降。因此，本实验控制恒温振荡器的振荡速率为120r/min。

2.1.5 温度对吸附效果的影响

在Cr6+浓度为50mg/L、pH值为1的溶液中投加花生壳活性炭，在数显恒温振荡器中振荡，振荡速率为120r/min，研究温度对Cr6+吸附效果的影响。其变化曲线如图5所示。

图5 温度对吸附效果的影响Fig.5 Effect of temperature on adsorption

由图5可见，温度在20℃～40℃范围内，花生壳活性炭对Cr6+的去除率有所增加，但是变化幅度不是很大，说明在此温度范围内，Cr6+的去除率受温度的影响不大。王海涛等[6]研究表明温度在40℃～50℃范围内变化时，Cr6+的去除率会显著增加，此吸附过程可能以化学吸附为主。由于受实验条件的限制，本实验未对40℃以上Cr6+的去除率进行研究，故选择在室温25℃下进行吸附。

2.1.6 Cr6+初始浓度对吸附效果的影响

在不同Cr6+浓度的溶液中投加花生壳活性炭，pH值为1，在数显恒温振荡器中振荡，振荡器振荡速率为120r/min，研究Cr6+初始浓度对吸附效果的影响。其变化曲线如图6所示。

由图6可见，随着Cr6+初始浓度从25mg/L增加到100mg/L，Cr6+的去除率呈下降趋势，从96.7%下降到65.2%。分析其原因可能是，花生壳活性炭的加入量保持一定的数值不变时，随着溶液中Cr6+浓度的增加，Cr6+与花生壳活性炭之间的吸附作用开始是发生在活性炭与Cr6+溶液的边界部位，随着两者间吸附的进行，会逐渐向花生壳活性炭表面扩散；随着Cr6+浓度的增加，在初始阶段Cr6+会占据活性吸附点，吸附量会增加，而花生壳活性炭上所含有的活性吸附位点数是一定的，后期随着溶液中Cr6+的增加，导致Cr6+的去除率在浓度升高时降低。因此，应根据Cr6+初始浓度的变化调整花生壳活性炭的投加量，以获得较好的去除效果。

图6 初始浓度对吸附效果的影响Fig.6 Effect of initial concentration on adsorption

2.2 正交实验

表1 正交实验的因素与水平Table 1 The factors and levels of orthogonal experiment

按正交试验计划表的各种条件进行实验，改性花生壳处理含Cr6+废水的实验结果见表2。

表2 改性花生壳吸附正交实验结果与极差分析Table 2 results and range analysis of adsorption of modified peanut shell

根据极差分析可知，影响去除率的各因素的重要顺序为：A>C>B>D，即废水的pH值影响最大，其次是吸附剂投加量，然后是吸附时间，最后是吸附温度。最佳水平组合为：A1B3C3D3，即当废水的pH值为1.0，吸附时间为5h，吸附剂的投加量为1.2g(浓度为50mg/L)，吸附温度为30℃，在此条件下进行实验，改性花生壳对含Cr6+废水的去除率为93.3%，对Cr6+的处理效果较好。

2.3 花生壳、改性花生壳和市售活性炭的对比

分别称取2份1.0g花生壳、2份1.0g花生壳活性炭、2份1.0g市售活性炭，在温度为25℃、振荡速率为120r/min、pH值为1、吸附时间为5h的条件下吸附处理100mL含Cr6+离子浓度为50mg/L的模拟废水，结果见表3。

表3 花生壳、改性花生壳和市售活性炭的对比Table 3 Comparison of peanut shell，modified peanut shell and commercial activated carbon

从表3中可以看出，经柠檬酸改性处理后制备的花生壳活性炭吸附效果最好，去除率可达97%以上，而普通花生壳对Cr6+的去除率为85.6%，市售活性炭对Cr6+的去除率为87.5%，说明经柠檬酸处理后可提高花生壳对Cr6+的吸附。原因可能在于：经柠檬酸处理后，可改善花生壳的表面性质，增大比表面积，疏通孔道，去除杂质；或者是去除花生壳中的某些物质，使花生壳的一些活性基团露出表面，增加与Cr6+作用的机会；花生壳的某些基团与柠檬酸作用后，其基团的特性可发生变化，增强了其与Cr6+作用的能力。

3 结论

(1)溶液pH值、吸附时间、吸附温度、花生壳活性炭用量、Cr6+初始浓度等因素对水中Cr6+的吸附效果都有影响。通过正交试验，确定各影响因素影响顺序为：pH值>吸附剂用量>吸附时间>吸附温度；最佳组合工艺条件：pH值为1.0，吸附剂用量为1.2g/100mL，吸附时间为5h，吸附温度为30℃，花生壳活性炭对Cr6+的吸附率可达到93.3%。

(2)对花生壳、花生壳活性炭与市售活性炭进行对比，发现柠檬酸处理后制备的花生壳活性炭对Cr6+的吸附效果最好，去除率可达到97.8%，可大大提高花生壳对Cr6+的吸附性能。

[1] 晁燕，张玉军，向国强，等.环氧氯丙烷改性花生壳吸附水中Cu2+的研究[J].广州化工，2010，38(5)：105-107.

[2] 王心芳.空气和废气监测分析方法[M].第四版.中国环境科学出版社，2003.

[3] 廖朝东，廖正福.花生壳的综合利用研究(一)：花生壳改性制备重金属吸附剂初探[J].广西师范学院学报，2004，21(1)：68-70.

[4] 李杰，李红萍，邢占赢，等.改性花生壳对活性黄的吸附性能研究[J].河南化工，2010，27(8)：40-44.

[5] 姚乐.PDMDAAC改性粉煤灰吸附处理含油废水实验研究[J].科学技术与工程，2009，22(9)：6926-6928.

[6] 王海涛，兰建伟，杨国栋.非活体生物质对含铬废水的吸附研究[J].环境科技，2009，3(22)：41-43.

[7] 李山，张丽娜，樊君.环氧氯丙烷改性花生壳对次甲基蓝的吸附研究[J].生物质化学工程，2008，42(2)：30-32.

Study on Adsorption of Cr6+in Wastewater by Active Carbon of Peanut Shell

YANG Shuang1，GUO Chang-ying2

(1 Anyang Institute of Technology，Anyang 455000，Henan，China；2 Air Force Logistics College，Xu Zhou 221000，Jiangsu，China)

The preparation of activated carbon from peanut shell and its adsorption to Cr6+is studied.The effects of pH value，adsorbent dosage，contact time and temperature，oscillation rate，initial Cr6+concentration on adsorption were studied through the single factor test and the adsorption conditions for Cr6+in wastewater by peanut shells were optimized through the orthogonal test.The range analysis showed that，among the factors that affected the adsorption effect，the effect of pH value was maximum，followed by the adding dose and contact time，the effect of contact temperature was minimum.The results showed that pH 1.0，adsorbent dosage 1.2g/100mL，contact time of 5 hours，in the temperature of 30℃，the removal rate of Cr6+is 93.3%. And the peanut shell activated carbon and activated carbon market of Cr6+adsorption performance is analyzed.

peanut shells，adsorption ability，hexavalent chromium wastewater

河南省重点科技攻关(142102310190)；河南省教育厅科学技术研究重点项目资助计划(14A610011)

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