Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+发光性能及Ce，Tb间的能量传递研究*

刘晓莉，朱 珠，刘二强，汪英杰，2，任 岗，霍涌前，高楼军

(1 陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000；2 北京理工大学化学学院，北京 100081)

Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+发光性能及Ce，Tb间的能量传递研究*

刘晓莉1，朱 珠1，刘二强1，汪英杰1，2，任 岗1，霍涌前1，高楼军1

(1 陕西省化学反应工程重点实验室，延安大学化学与化工学院，陕西延安 716000；2 北京理工大学化学学院，北京 100081)

采用液相沉淀法合成Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+发光材料。采用X射线粉末衍射仪(XRD) 、扫描电镜(SEM)、荧光分光光度计以及国际照明委员会(CIE)色度坐标图对其相的组成、光谱学和发光特性进行了研究。Y2SiO5∶Tb3+激发光谱中存在较强的基质激发峰，在发射光谱中，发现Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁，最大发射中心位于545nm (5D4→7F5跃迁)。在Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+双掺体系中，Tb3+的发光强度随Ce3+的浓度增加而增强，存在Ce3+→Tb3+能量传递，尤其是Tb3+的5D4→7F5跃迁发射显著增强，有望成为一种有发展前途的绿色荧光材料。

稀土发光材料，发光性能，能量传递

稀土离子的4f 电子在不同能级之间的跃迁产生的丰富的吸收和发射光谱，使其在发光材料中具有广泛的应用。铽离子具有4f8电子结构，其5D4→7FJ跃迁主要处于绿色发光区域，因此国内外研究绿色发光材料时，Tb是首选激活剂，通过研究Tb3+在无机化合物中紫外激发发光性能，以期得到性能较好的发光材料[1-3]。铈离子的4f→5d 吸收峰是一个强且宽的峰，可有效地吸收能量，再将能量传递给其他离子而起到敏化作用，是一种很好的敏化剂。当 Ce3+从基态2Fj(j=5/2、7/2)能级激发到 5d 态时，激发态 5d的能量直接非辐射共振传递到 Tb3+的5D3能级，该能级将能量又迅速驰豫到Tb3+的5D4能级，5D4→7Fj跃迁加强了Tb3+的特征发射[4-7]。在Ce3+，Tb3+双掺杂无机发光材料的发光光谱中，Ce3+的发射和Tb3+的f-f 跃迁吸收发生交迭，从而使该体系中Ce3+→Tb3+能量传递非常有效[4]。在紫外光激发下，固定掺杂离子Tb3+的浓度不变，增加Ce3+的浓度，可以增强Tb3+的发光，说明存在Ce3+→Tb3+能量传递效应[8]。

硅酸钇材料的结构特点和系列优异的物化性能，使其可以作为高性能光学基质材料，目前制备硅酸钇晶体的方法主要有固相反应法、水热法、液相沉淀法以及溶胶-凝胶法等[9-11]。

本文液相沉淀法合成Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+系列发光材料，并研究了其结构、形貌、组分、荧光发光、长余辉发光等。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂：Na2SiO3·9H2O、Y2O3、Tb4O7等，均为分析纯。

主要仪器：XRD-7000型X射线粉末衍射仪(日本岛津公司)，测试条件为Cu靶，管电压为36kV，管电流为20mA，步长0.02nm。F-4500型荧光分光光度计，日本日立公司；TM3000型扫描电子显微镜，日本日立公司；IR prestige-21型傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司。

1.2 制备Y2SiO5∶xTb3+

称取一定量Y2O3、Tb4O7，置于100mL小烧杯中，加热情况下，用约10mL浓硝酸溶解，蒸干溶液，然后加入蒸馏水30mL、无水乙醇5mL、丙酮1mL，在70℃～80℃加热条件下，磁力搅拌5min，然后加入Na2SiO3，继续磁力搅拌1h，过滤，用蒸馏水洗涤数次，40℃烘3h至干，即得样品。荧光测试前，100℃烘2.5h。

同样方法合成Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+。

2 结果与讨论

2.1 XRD谱图分析

图1为样品的XRD图谱。由图1可知，两种样品均呈现出单斜晶系Y2SiO5的特征衍射峰。这可能是因为Ce3+、Tb3+的离子半径与Y3+的相近，电荷相同，少量掺杂的Ce3+、Tb3+部分取代Y3+进入晶格，并没有引起晶格常数很大的变化，所以并没有改变晶体结构。

图1 样品的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the samples

2.2 红外光谱分析

图2为样品的红外吸收光谱。由图2可知，样品的谱图中均出现处的吸收峰是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰(1084cm-1)、对称伸缩振动峰(800cm-1)、弯曲振动峰(460cm-1)。

图2 Y2SiO5∶0.26Tb3+和Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的IR图谱Fig.2 IR spectra of patterns of Y2SiO5∶0.26Tb3+ and Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+

2.3 SEM形貌分析

图3 样品Y2SiO5∶0.26Tb3+(a)和Y2SiO5∶0.14Ce3+， 0.26Tb3+ (b)的SEM图Fig.3 SEM images of the samples Y2SiO5∶0.26Tb3+(a) and Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3(b)

图3所示为Y2SiO5∶0.26Tb3+和Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的SEM 像。从图3可以看出，样品的分散性较好，粒径均匀，约500nm。

2.4 荧光发光分析

2.4.1 Y2SiO5∶Tb3+荧光光谱

图4为Y2SiO5∶xTb3+的激发光谱和发射光谱。从图4(a)可以看出，监测波长为545nm时，Y2SiO5∶xTb3+的激发光谱是由较强的4f75d吸收带(200nm～300nm)和较弱的4f→4f电子跃迁吸收(300nm～500nm)两部分构成。通常，在200nm～300nm区间，当Tb3+的一个电子从4f8组态跃迁至4f75d1激发态时，会产生两种不同的自旋允许和自旋禁戒的f→d跃迁，自旋允许的7FJ→7DJ跃迁(243nm)能量高、强度大。近紫外区有Tb3+的4f→5d电子从基态向不同激发态的系列跃迁峰，分别归属于7F6→5D0(306nm)、7F6→5D1(320nm)、7F6→5D2(344nm)、7F6→5G2，5G4(354nm)、7F6→5D3(372nm)、7F6→5D4(480nm)，其中，其中强度较大的372nm和380nm处为Tb3+的特征激发峰，同属7F6→5L10跃迁，这是由于Tb3+处于低对称环境，其5d 电子处于外层电子轨道，受环境因素影响比较大，7F6能级简并解除而产生斯托克劈裂。由此可见，Y2SiO5∶xTb3+材料适于紫外光激发，其中Y2SiO5∶0.26Tb3+具有最强激发光谱。

图4(b)为Y2SiO5∶xTb3+样品的发光光谱。从图4(b)中可以看出，在320nm波长紫外光激发下，所得Y2SiO5xTb3+的发光光谱有三个发射峰，分别为5D4→7F6跃迁(492nm)、5D4→7F5跃迁(545nm)、5D4→7F4跃迁(587nm)。其中，最强发射峰位于545nm 处，对应于Tb3+的5D4→7F5的电子跃迁，位于绿色光波长区域。由发射光谱可以明显看出，属于5D3→7FJ跃迁，波长小于492nm 的发射峰并未出现，这可能是由于在Y2SiO5∶xTb3+基质中，发生了5D3→5D4的交叉弛豫过程，即Tb(5D3)+Tb(7F6)→Tb(5D4)+ Tb(7F0)过程。根据Tb3+的能级分布特点可知，这种f-f跃迁发射属于磁偶极跃迁。由于Tb3+内层4f 电子受到5s25p6外层电子的屏蔽作用，4f电子跃迁发射实质上是稀土离子自身的独特行为，基本不受发光中心所处晶体场环境的影响。

图4 Y2SiO5∶xTb3+样品激发光谱(a)和发光光谱(b)Fig.4 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Y2SiO5∶xTb3+

2.4.2 Y2SiO5∶xTb3+发光的浓度猝灭分析

试样在弱吸收情况下，激活剂离子摩尔分数x足够大时，发光强度I与摩尔分数x之间满足Dexter关系[12-13]：

(1)

图5 Y2SiO5∶xTb3+荧光发光(I/x)和Tb3+浓度对数关系曲线(直线为拟合曲线)Fig.5 Plots of lg(I/x) with respect to lgx for Y2SiO5∶xTb3+ and the linear fitting of data

式中：x为激活剂的摩尔分数；Q取值6、8或10，分别表示电偶极-电偶极(d-d)、电偶极-电四级(d-q)、电四级-电四级(q-q)相互作用；k和β为常数。当用243nm紫外光作为激发，对猝灭浓度(0.26)以上的Tb3+掺杂的荧光粉样品测量545nm、587nm、623nm的发射强度，如图5所示，(I/x)和x的双对数关系曲线。对数据做线性拟合，得到斜率-(Q/3)分别为-2.9、-2.8、-2.8，即Q约等于8。因此，Tb3+离子间的电偶极-电四级(d-q)相互作用主导着Y2SiO5∶xTb3+的浓度猝灭机制。

2.4.3 Ce3+掺杂浓度对Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+发光的影响

图6为Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+的激发光谱和发光光谱图。由图6(a)可见，监测波长为545nm时自旋允许Tb3+的7FJ→7DJ跃迁(236nm)为Tb3+→O2-电荷迁移带，Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+激发光谱中最强峰源于Ce3+的4f→5d跃迁和Tb3+的吸收发射，峰值为319nm。近紫外区的尖峰吸收归属为Tb3+的4f→5d电子跃迁。

图6(b)为样品Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+的发光光谱。从图6(b)可见，在320nm波长紫外光激发下，Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+样品的Tb3+主要发射峰。随着Ce3+的掺杂浓度的增加，各发光峰强度增加，当Ce3+的掺杂浓度为0.14时，发光峰值达到最大值，然后出现了浓度猝灭。与Y2SiO5∶0.26Tb3+的发光光谱相比，在320nm紫外光激发下，Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+的相应发光峰发光强度增强了2倍，以上数据均说明出现了Ce3+→Tb3+的能量传递现象，Ce3+吸收了紫外激发光的能量，将此能量传递给Tb3+，从而增强了Tb3+的特定峰值的发光强度。

图6 Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+样品激发光谱(a)和发光光谱(b)Fig.6 Excitation spectrum (a) and emission spectrum (b) of Y2SiO5∶yCe3+，0.26Tb3+

2.5 色坐标计算

Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色坐标见图7。从图7中可以看出，紫外光激发波长为243nm、320nm、344nm、354nm时，Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色坐标均位于蓝绿光区，为很好的蓝绿光发光材料。

图7 Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色度图Fig.7 CIE chromaticity diagram for Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+

3 结论

XRD检测表明，样品Y2SiO5∶0.26Tb3+和Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+结构均为单斜晶系。红外光谱分析表明，样品的谱图中均出现处的吸收峰是Si-O-Si的反对称伸缩振动峰、对称伸缩振动峰、弯曲振动峰。扫描电镜(SEM)表明，样品的粒径较均匀，约为500nm。荧光光谱测试表明，Y2SiO5∶Tb3+激发光谱中存在较强的基质激发峰，而在发射光谱中，发现Tb3+的5D4→7FJ(J=6，5，4，3)跃迁，并且观察到1个带状发射峰，最大发射中心位于545nm(5D4→7F5跃迁)。在Y2SiO5双掺体系中，Tb3+的发光强度随Ce3+的浓度增加而增强，存在Ce3+→Tb3+能量传递，Tb3+的5D4→7F5跃迁发射显著增强。色坐标分析表明，Y2SiO5∶0.14Ce3+，0.26Tb3+的色坐标均位于蓝绿光区，为很好的蓝绿光发光材料。

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Spectral Characteristics of Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+and Energy Transfer of Ce and Tb

LIU Xiao-li1，ZHU Zhu1，LIU Er-qiang1，WANG Ying-jie1，2，REN Gang1，HUO Yong-qian1，GAO Lou-jun1

(1 Key Laboratory of Chemical Reaction Engineering of Shaanxi，Department of Chemistry & Chemical Engineering，Yan’an University，Yan’an 716000，Shaanxi，China；2 College of Chemistry，Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China)

Ce/Tb co-doped Y2SiO5system luminescent material were prepared by the liquid phase method. The phase composition，spectroscopic characterizations and luminescence properties of the rare earth luminescence material were investigated by X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy(SEM)，fluorescent spectrometer and International Commission on Illumination (CIE) chromaticity. In Tb-doped Y2SiO5system，there was strong matrix exciting peak in the excitation spectrum，while the transition from5D4→7FJ(J=6，5，4，3) of Tb3+was found in the emission spectrum. The luminescence intensity of Tb3+strengthened with the increase of the Ce3+ion concentration in co-doped system of Y2SiO5. It was found that there was an effective energy transfer from Ce3+to Tb3+and especially the emission peaks ascribed to Tb3+ions transition from5D4→7F5strengthened greatly in Y2SiO5. It was expected that the phosphor of Y2SiO5∶Ce3+，Tb3+would become a promising green-emitting fluorescent material.

rare earth luminescence material，luminescence，energy transfer

陕西省化学反应工程重点实验室建设项目、国家自然科学基金(21101133)

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