基于载铁大孔复合树脂合成在数学拟合中的应用

( 杨凌职业技术学院，陕西咸阳712100)

我国染料生产过程中会产生萘系中间体，这些中间体产生的萘系有机物废液的排放会造成严重的环境污染，研究采用新型高效交换吸附分离技术及理论对该混合酸物系进行系统的研究和分析[1]。通过开发一种制备负载水合氧化铁复合树脂的新方法，系统地研究了负载水合氧化铁的制备方法、表征和除萘磺酸的吸附性能，并找到最佳的工艺操作条件[2]。对最佳工艺条件用模糊数学理论和方法对数据进行处理，探讨最佳合成条件。

1 实验部分

1.1 实验药品

实验中用水均为去离子水和蒸馏水，本实验所用的主要药品：甲醇（色谱纯），三氯化铁（分析纯），氢氧化钠（分析纯），盐酸（分析纯），氯化钠（分析纯），无水乙醇（分析纯），溴化钾（分析纯），β-萘磺酸（工业纯），D301树脂[3]。

1.2 实验仪器

扫描电镜，Sirion200；高效液相色谱仪，LC-10AT；傅立叶变换红外光谱仪，NICOLET380；原子吸收分光光度计，TAS-986；低温恒温振荡器，SHA-1；电子天平，FA-B；超声波脱气机，DL-120A；电热鼓风干燥箱，DL102；抽滤装置，AL-01P；pH计，pHS-3D。

1.3 实验方法

1.3.1 树脂的预处理

在使用树脂前需要对树脂进行预处理步骤，去除树脂内残留的有机物如致孔剂、分散剂、防腐剂等[4]。将一定量的树脂置于烧杯中，用5%的稀HCl溶液浸泡5h后，用蒸馏水反复清洗至中性。再用5%的NaOH溶液浸泡5h后，不断地用蒸馏水冲洗到pH值接近中性，方可用于以下实验[5]。

1.3.2 复合树脂的合成

分别称取经过预处理的3g 型号为D301的树脂10份于10个250mL的锥形瓶中，然后分别加入相同浓度FeCl3溶液50mL，放入恒温振荡床振荡，在温度298K、转速为90r/min条件下，每隔24h取出一瓶，记为负载次数为1，依此类推。倒出上清液待测铁含量，再加入50mL一定浓度的NaOH溶液继续摇6h，最后倒走上层溶液[6]，用无水乙醇清洗浑浊液，烘干待测用，得到水合氧化铁复合树脂Fe-D301。此过程重复9次，目的是使铁离子最大限度地负载在树脂里。

1.3.3 峰面积归一法

溶液中的β-萘磺酸通过液相色谱法测得，峰面积采用面积归一化法求得。测定一系列浓度萘磺酸溶液的峰面积，以峰面积对浓度作图得到β-萘磺酸的标准曲线。拟合得到β-萘磺酸的标准曲线及其方程，对样品溶液中的萘磺酸进行分析。采用高效液相色谱法测定β-萘磺酸的浓度，样品经过0.45彻滤膜对样品过滤[7]。流动相为纯甲醇与磷酸二氢钾(0.5%)比为1:1；检测波长为275nm、流速为0.8mL/min；保留时间为6min；进样量20μL；检测器：紫外检测器；色谱柱：内径4.6mm,长为150mm的不锈钢管，DiamonsilC18；5伊；柱温：35°C；工作站：浙大N2000。本实验选用磷酸二氢钾与磷酸配制成0.5%的缓冲溶液。用电子天平秤取10g的磷酸二氢钾，用去离子水溶解于2L的烧杯中，用磷酸调节溶液的pH值为2.9～3.1。将该溶液在0.45的滤膜上过滤后，再超声脱气约15min后取出备用。

1.3.4 复合树脂中铁含量的测定

复合树脂中铁含量的测定:首先将Fe-D301样品通过1:1 HCl溶液进行洗脱然后用原子吸收光谱仪分析已负载的铁含量。复合树脂中铁的稳定性实验为了验证复合树脂中负载的铁离子是否稳定，采用超纯水检验其稳定性，利用原子吸收光谱仪分析不稳定的铁含量。

2 复合树脂的表征

2.1 扫描电镜

图1(a)、(b)分别为未负载树脂和负载树脂的整体外貌图像，可以看出，D301树脂本身为白色圆粒状，经过改性负载水合氧化铁后，复合树脂的颜色呈现出深棕色，初步判断树脂负载上了铁离子。图1(c)、(d）为高倍数下的扫描电镜图，(c)为未负载的D301树脂电镜图，电镜放大倍数后可见树脂的表面粗糙[8]，孔径较大，易于铁的负载；(d)为已负载的Fe-D301复合树脂，在树脂的表面上可以清晰地看见呈现出棒状还有少数的无定形的水合氧化铁颗粒，进一步增大了接触面积。

图1 D301树脂和复合树脂的扫描电镜图Fig.1 The scanning electron micrographes of D301 resin and composite resin

2.2 红外谱图

由图2可知，在位于3419cm-1～3425cm-1附近均为0H基团伸缩振动吸收峰；在564cm-1、595cm-1、656cm-1处的吸收峰为Fe-O基团的特征吸收峰[9]；1019cm-1处的吸收峰为C-N基团的振动峰，1459cm-1～1465cm-1归属于甲基基团的振动峰；1616cm-1处为N-H基团的振动峰网；2925cm-1处为C-H基团的振动峰，由此可以证实复合树脂上含有铁元素。

图 2 D301 树脂(a) Fe-D301 复合树脂和(b)红外光谱图Fig.2 FTIR spectrums(a) FTIR spectrum (b) of Fe-D301resin

2.3 比表面积

如表1分析，Fe-D301复合树脂较D301树脂的比表面积大些而孔径减小，原因为在改性的树脂表面负载的水合氧化铁占据了其孔道，有些进入到树脂里层，增大复合树脂的表面积，更有利于对β-萘磺酸的吸附[10]。

表1 D301和Fe-D301复合树脂的比表面积和孔径Table 1 Specif ic surface area and pore size of D301 and Fe-D301 composite resins

3 结果与讨论

复合材料需要吸附容量大、稳定性好、动力学性能好、机械强度高的特质。因此本实验选用负载铁含量多且稳定性好的树脂作为最佳树脂来吸附废水中的β-萘磺酸。

3.1 负载铁离子数学拟合图形

将复合树脂的合成过程的负载铁离子含量进行拟合，分别称取0.3g不同的复合树脂于10个锥形瓶中，再分别加入等量的50mL 1:1 HCl，放入恒温振荡床摇24h，温度298K，转速为90r/min。我们可以采用酸提取的方法，使负载树脂上的铁离子重新脱附下来。取上清液利用原子吸收法测吸附到树脂里铁离子的含量，从而确定负载铁离子最佳的树脂[11]。

图 3 不同时间负载的含铁量Fig.3 Different time of iron-loaded amount

通过数学拟合曲线得出不同时间负载含铁量图形，从图3中得出酸提取后解析下来的铁离子浓度最大的是3号即72h，表明其负载的铁离子最多，铁离子含量约为31mg/g。同时也可以了解到并不是铁离子负载的时间越多，就意味着负载效果越好。从1号即24h至2号即48h时吸附量是逐渐增加的，到3号即72h时是吸附量达到最高，在第4号之后有可能是在振荡过程中，负载后的一部分铁离子不稳定，再一次被振荡下来进入到溶液中。因此，确定时间为72h负载的水合氧化铁复合树脂效果最好。

3.2 效应分析-负载铁的稳定性

取50mL超纯水分别加入称有0.3g不同的复合树脂的10个碘量瓶中，固定恒温振荡频率90r/min，温度298K，振荡时间为48h和72h。振荡过程中，预测复合树脂中负载上的水合氧化铁在超纯水中的稳定性，原子吸收分光光度计测振荡下来的铁离子的含量，结果见表2，同时观察超纯水的颜色是否有改变。

表2表明，复合树脂中负载了的铁含量均达到146mg/L以上，在振荡过程中不稳定的铁离子最大却仅为1.56mg/L，经过计算平均只有0.2%的铁离子不稳定，大约99.8%复合树脂中负载的水合氧化铁效果很理想，并不随着振荡等外界的作用而改变负载效果，且振荡过后溶液颜色无变化,为无色透明的。

表2 经过48h和72h超纯水振荡后上层液中铁含量(mg/L)Table 2 Iron content in the upper liquid after 48 h and 72 h ultra-pure water oscillations (mg/L)

3.3 数学拟合最佳Fe-D301复合树脂

前面已经通过酸提取的方法测出不同时间负载的水合氧化铁树脂的铁含量，得到负载时间为72h的复合树脂的铁含量为最大，在这里需要验证一下是否负载时间为72h的复合树脂在处理β-萘磺酸的吸附效率优于其它负载时间的复合树脂。称取0.05g不同时间负载的复合树脂分别于10个250mL的碘量瓶中，再分别加入相同体积相同浓度的萘磺酸溶液，转速为90r/min，温度298K，时间为24h。

将复合树脂的合成过程的负载的复合树脂对吸附性能进行拟合，从图4 可知，在相同的条件下，3号即72h负载的水合氧化铁复合树脂吸附β-萘磺酸的吸附容量与其它的复合树脂比较最好，进一步证实了负载的Fe-D301复合树脂条件为0.2mol/L的FeCl3溶液，振荡时间为72h和0.2mol/L的氢氧化铁溶液，振荡时间为6h。

图4 不同时间负载的复合树脂与吸附性能的数学拟合图Fig4 Mathematical f itting Diagram of Composite Resin and adsorption Properties loaded at different time

4 结论

通过将D301树脂与FeCl3-NaOH体系反应进行改性制备了水合氧化铁复合树脂。采用SEM、FTIR和BET等表征手段对D301树脂和Fe-D301复合树脂进行了一系列的表征。SEM可以清楚地看出D301树脂的表面为大孔状，负载了水合氧化铁后，复合树脂的表面附有大量的棒状还有少数的无定形的氧化铁颗粒。FTIR表明，在564cm-1、595cm-1和656cm-1处的吸收峰为Fe-O基团的特征吸收峰；在3419cm-1～3425cm-1为-OH基团伸缩振动吸收峰。BET表明，复合树脂的比表面积增大，孔径变小，以上表征技术说明对D301树脂成功改性负载上水合氧化铁。对树脂改性采取反复负载水合氧化铁的方法，来检验负载的铁含量是否达到最大值，经过盐酸提取的办法可以计算出不同的复合树脂中铁含量，得到负载时间为72h的复合树脂铁含量为最大，达到31mg/g。为了检验复合树脂中水合氧化铁能否在实际操作中受机械强度和流体的作用力等外力影向，模拟用超纯水来振荡48h和72h，结果测定只有0.2%的铁离子不稳定被振荡下来。