纳米氧化锌的制备及在气体传感器中的应用综述*

(延安大学物理与电子信息学院 陕西 延安716000 )

工业化带来的技术变革，在生活中给人们带来了便利，同时也有一些潜在的威胁，比如有毒有害气体的排放，酒驾造成的交通事故等。相关部门在减少这种危害或者禁止酒驾带来的交通事故，往往都会采用气敏传感器，检测醉酒驾驶员的呼出气体或者环境中气体的排放量[1]。半导体气体传感在各类气体传感器中具有突出的优点，如成本低、特殊的表面效应和量子尺寸效应[2]。氧化锌是一种典型的半导体金属氧化物材料，近年来研究制备了许多不同形貌和尺寸的复合物材料，这些优异性使得它们在气体传感器方面的应用成为热点。

1 纳米氧化锌的制备方法及优缺点

纳米氧化锌的制备方法种类繁多，根据生长方式的差异的划分方法，简单的分为气相法、液相法、固相法。

1.1 气相法

气相法是将原料通过一定的方式（加热等）变为气体或者是直接利用气体原料而发生的物理或者化学发应，完成材料制备。一般分为冷凝法、沉积法、氧化法。李雪莲等利用化学气相沉积法以乙酸丙酮锌为前驱体、镓酸锂为衬底、高纯氧为反应气体、氮气为载气（氧氮流量比3:2），将前驱体和衬底置于反应釜中，在不同条件下进行反应，冷却后得到纳米氧化锌[3]。冯程程等在823K、0.01Pa条件下，利用化学气相沉积法，在镀金单晶硅衬底上，以高纯锌粉为锌源、高纯氮气为载气，通入不同流量的高纯氧进行反应，然后冷却即可得到纳米氧化锌[4]。李波等利用超声喷雾热解法将六水合硝酸锌溶于去离子水中，以15mL/h的流量经超声喷头（功率3W）雾化并随载气（流量10L/min）进入炉中（不同温度）进行热分解，制得纳米氧化锌[5]。

1.2 液相法

液相法简单地来说是整体制备过程主要是在液体状态来完成产物的制备。常用在生产科研中的方法有水热法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法等。

水热法一般是生产超细粉沉淀的方法，需要在水环境中进行，而且必须是高温高压。吕媛媛以二水合乙酸锌为Zn2+源，以氢氧化钠为OH-源，去离子水为溶剂配制前躯体溶液，然后将配置的溶液和含有种子层的基板密封在反应容器中，以获得氧化锌纳米线阵列[6]。溶胶--凝胶法是将金属有机或者无机化合物经过一系列过程，如水解-凝胶化-干燥-热处理，最后制得氧化物的方法。樊英鸽以乙酸锌、草酸为主试剂，采用该方法在反应过程中通过加入添加剂来生成一维ZnO纳米棒[7]。沉淀法的特点是反应物易溶于水，生成物具有不溶性，将生成物经过加热分解或者是直接分离得到最终产物的方法。杨薇薇等[8]等人以氢氧化钠为沉淀剂，选取二水合醋酸锌和适量聚乙烯吡咯烷酮配置醋酸锌溶液，以硝酸锆为锆源，经过滤洗涤干燥煅烧的过程得到Zr-ZnO粉末。微乳液法是在乳液环境中，经过处理获得纳米材料。乳液的形成一般是由两种不能发生反应的溶剂在活性剂的催化下形成的。滕洪辉等[9]首先通过配置水相与油相的微乳液，通过调整二者的比例生成了不同维度的氧化锌纳米片。

1.3 固相法

固相反应法是反应物之间发生的固态化学反应的一种制备方法，具体操作为粉碎研磨反应物，按照实验方案进行混合，最后经高温煅烧即可得到。张永康[10]等将硫酸锌和碳酸钠充分研磨并混合，经过干燥-煅烧-洗涤-干燥，得到纳米氧化锌。

三种方法的优缺点分析见表1。

表1 氧化锌的常见制备方法及优缺点分析Table 1 Common preparation methods and advantages and disadvantages of zinc oxide

结合文献描述，总结了以上方法的优缺点，在实际应用中可以根据具体情况选择具体的制备方法，并研究其在各个领域的应用。

2 纳米氧化锌在气体传感器中的应用

ZnO纳米材料根据基本单元的不同可以分为：零维ZnO纳米材料、一维ZnO纳米材料、二维ZnO纳米材料和三维ZnO纳米材料[11]。这种功能型材料具有许多优异的性能，分别阐述四种材料在气敏传感器中的应用。

2.1 零维纳米材料

零维纳米结构，在数学上零维就是点，这里是指量子点或纳米粒子。零维纳米材料一般具有的特性是比表面积大、表面活性原子多，这些特性使得它对于气体的选择性比较好。

Forleo等[12]采用湿化学法制备出量子点，并研究了对于气体NO2、丙酮和甲醇的灵敏性能。Trinh等[13]制备了具有不同粒径的ZnO纳米粒子，研究了粒径对气体传感器响应的影响。Eriksson等[14]采用电化学法制备了ZnO纳米粒子，得到其对氧气的反应更为敏感。白曦龙[15]通过溶胶-凝胶法获得了纳米氧化锌颗粒，测试了对四种不同气体的灵敏性，如图1所示，以及最佳温度下对不同浓度乙醇气体的响应，如图2所示。

图1 ZnO纳米颗粒对不同气体的灵敏度Fig. 1 Sensitivity of ZnO nanoparticles to different gases

图2 对不同浓度乙醇气体的响应恢复特性曲线Fig. 2 Response recovery characteristic curves of ethanol gases with Different concentrations

2.2 一维纳米材料

在数学上一维就是线，这里指纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等材料。因为其较大表面积，增强了气体的敏感能力，使得其在气体传感器方面的应用前景较为广泛。

Jiao等人[16]通过水浴环境，控制温度生产出不同形貌的ZnO纳米结构，分别讨论测试了对气体NO2的响应性能。张建交[17]结合超声法和水热法，制备了不同形貌的氧化锌纳米棒，分析了其形貌特征，测试了其对乙醇气体灵敏性。孔令青[18]研究了氧化锌纳米管和纳米棒两种结构对于气体的的灵敏性，发现纳米棒阵列对乙醇反应较为敏感，在一定温度下，都可制成传感器用在需要检测二氧化氮环境中。许金宝等[19]制备了铜掺杂氧化锌复合纳米纤维，实验得到其对乙醇的选择性能较好，由其制备而成气敏元件在酒驾的检测方面得到良好的应用。

2.3 二维纳米材料

二维在数学上就是所说的面，这里指纳米片、纳米盘和纳米薄膜，它们的气体传感性能更具特色，因为其结构的特性，使得它有充分表面缺陷和活性暴露面。

Guo等[20]成功制备了ZnO超薄纳米片，研究得到对甲醛气体的响应较快、恢复时间较短，敏感性能更强。高晓强[21]采用水热法获得了片状的铝/氧化锌复合物，得到掺杂3% Al的ZnO在400℃时对正丁醇、丙酮具有较高的灵敏度，说明金属掺杂可以改善气敏性能。曹菲菲[22]将磁控溅射法和水热法结合，在Al2O3陶瓷管上合成了ZnONSs超薄复合纳米片，并研究了制备物对乙醇的气敏特性。陈紫伟等[23]采用水热合成法制备出了铑掺杂的多孔氧化锌(ZnO)纳米片，得到金属掺杂可以改变复合物的气敏特性。吕谭[24]以蛋清为板和分散剂的新型水热合成方法结合煅烧过程制备氧化锌纳米片，研究了氧化锌的形貌，如图3所示；以及工作温度为300℃时气敏元件的随乙醇浓度变化的灵敏度曲线图，如图4所示。

图3 ZnO的形貌图Fig 3 Morphology of ZnO

图4 灵敏度曲线图Fig 4 Sensitivity curve

2.4 三维纳米材料

三维纳米结构是由大量低维纳米结构组装而成，是更高级别的纳米结构，这使得它具有其他维度都没有的优点。Meng 等[25]采用微乳液法自组装出ZnO中空微球材料。Zhu等[26]发现了三维ZnO纳米花结构对乙醇反应灵敏、响应速度快，更有利于制备乙醇传感器。孙社稷等[27]采用水热法制备了三维花状ZnO纳米结构，研究发现，该气体传感器的灵敏性能优于其他维度的纳米材料

3 结束语

本文重点阐述了不同维度的纳米材料在气体传感器中的应用，介绍了不同的研究人员对不同氧化锌纳米材料的制备方法，并对其气体敏感性进行了测试，研究了不同维度、不同形貌的氧化锌纳米材料对于不同气体的气敏性能。