硫酸钙(石膏)填料在橡胶中的应用综述

黄明杰，张晓莹

(荆门市磊鑫石膏制品有限公司，湖北荆门448000)

海关总署公布的2012年全国进口重点商品量值数据显示，2012年，我国累计进口天然橡胶218万吨，较2011年(210 万吨)高出了3.6%。其中，2012年12月份我国天然橡胶进口量为21 万吨，较上月(22 万吨)下降4.55%，与2011年同期持平。

2013年，世界橡胶消费将达到2690 万吨，增长4.1%，主要是由于汽车消费强劲，带动轮胎需求增加。中国作为世界上最大的橡胶市场，到2013年，橡胶需求将占世界的1/3。随着工业化水平的提高，非轮胎橡胶制品行业将获得更大的收益。到2013年，合成橡胶的需求增长率将略高于天然橡胶［1］。特别是随着现代材料改性技术的发展，很多无机材料被赋予了独特的物理与化学性能，如耐磨性、导电性、导热性、阻燃性、耐腐蚀性和气密性等［2］。而硫酸钙在橡胶制造中的用途也在慢慢被人们了解。

1 硫酸钙(石膏)简介

在橡胶工业上常用的是无水硫酸钙，由二水硫酸钙经过煅烧得到，主要是代替白炭黑用于各种橡胶制品。石膏为二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)，又称二水石膏、水石膏或软石膏，理论成分为CaO 32.6%、SO346.5%、H2O 20.9%，单斜晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或纤维状，白色或灰、红、褐色，玻璃或丝绢光泽，硬度为2，密度2.3g/cm3;硬石膏为无水硫酸钙(CaSO4)，理论成分为CaO 41.2%、SO358.8%，斜方晶系，晶体为板状，通常呈致密块状或粒状，白、灰白色，玻璃光泽，硬度为3 ～3. 5，密度2. 8g/cm3～3. 0g/cm3。两种石膏常伴生产出，在一定的地质作用下又可互相转化。

2 硫酸钙粉体填料在橡胶中的应用

2.1 硫酸钙在丁苯橡胶(SBR)橡胶中的应用

SBR 系非自补强合成橡胶，纯硫化胶强度很低，拉伸强度仅有2MPa ～3MPa。加入适当的高活性补强剂则显示很大的补强作用，拉伸强度可提高几倍到几十倍。SBR 质量均匀，价格便宜，目前已广泛地应用于生产透明橡胶鞋底(牛筋鞋底)。透明橡胶鞋底的透明性好坏，取决于所用材料的折射率和用量，SBR 的折射率为1.53，能适用于生产透明橡胶鞋底的补强剂主要有白炭黑。但白炭黑价格高、混炼困难，用量大是硫化胶变硬等缺点。选用天然石膏矿物，经过粗加工、超细粉碎、表面改性等深加工，设计相应的试验配方，活性超细石膏代替50%的白炭黑填充于SBR 中，硫化胶具有较高的物理机械性能，透明度与白炭黑硫化胶无明显差异［3］。石膏比白炭黑的密度小、价格低而使得生产出来的产品质量轻和成本降低。

2.2 硫酸钙在天然橡胶(NR)胶料中的应用

填料作为橡胶工业的主要原料之一，它的选择就显得更加重要。碳酸钙和陶土是橡胶工业中最常用的无机填充剂，两者的价格在不断地上涨。硫酸钙作为一种廉价的无机填料在这方面也开始被应用。兰一［4］等将两者在门尼粘度、门尼焦烧时间、硬度、定伸应力、拉升强度、拉断伸长率等方面进行了对比。结果显示:(1)铝酸酯偶联剂F－2 改性硫酸钙填充NR 胶料的加工性能和物理性能优于轻质碳酸钙，而比活性陶土稍差;采用0.6 份铝酸酯偶联剂F－2 时改性效果最好。(2)铝酸酯偶联剂F－2/硬脂酸并用改性硫酸钙的改性效果优于单用铝酸酯偶联剂F－2 改性，用其填充的NR 胶料的加工性能、补强性能和生热性能优于轻质碳酸钙，多数性能接近甚至优于活性陶土;铝酸酯偶联剂F－2/硬脂酸用量比为0.45/0.15 时的改性效果最好。(3)采用改性硫酸钙可以全部或部分替代轻质碳酸钙或陶土作为橡胶的主要填料;用于轮胎配方中，可以在不影响产品使用性能的前提下，进一步降低生产成本。

3 作为橡胶填料应满足的要求

橡胶工业对被用作填料的矿物无机材料有一定的要求，如颗粒大小、形状以及表面性质等。符合这些要求的材料才能在橡胶工业中发挥应有的作用。

按目前的技术，橡胶中应用的无机填料要求达到如下要求:(1)化学活性不高，和橡胶不起化学作用;(2)不影响硫化胶化学性能，即耐候性、耐酸性、耐碱性和耐水性等;(3)不明显降低硫化胶的化学性能;(4)在橡胶中易混入，易分散，可大量填充;(5)价廉易得;(6)粒子表面能被橡胶分子湿润，这一点可以通过对无机填料的表面改性而得到更好体现［2］。(7)白度值较高，白炭黑是白色粉末状X－射线无定形硅酸和硅酸盐产品的总称，主要是指沉淀二氧化硅、气相二氧化硅、超细二氧化硅凝胶和气凝胶，也包括粉末状合成硅酸铝和硅酸钙等。白炭黑是多孔性物质，其组成可用SiO2·nH2O 表示，其中nH2O 是以表面羟基的形式存在。在橡胶行业中应用的最多的是气相白炭黑，主要用作硅橡胶的补强剂、涂料和不饱和树脂增稠剂，其产品纯度可达99%。由于其产品的纯度较高，含有的杂质较少所以其白度值较高。作为白炭黑的替代物硫酸钙的白度值通常在97%以上，在对矿石和半成品进行除杂后加工而成。(8)粒径小，用于橡胶填料气相白炭黑的粒径可达10nm ～20nm，所以作为其替代品的硫酸钙的粒径也较小，不会对产品的品质造影响。

4 硫酸钙粉体材料的优势

我国硫酸钙(石膏)矿的储量丰富，在世界各国储量的前列。其作为无机非金属矿的一种，同碳酸钙、滑石粉、石英等一样也有广泛的应用。填料的大多数性质都是由其本身的结构、组成等决定的。几种常见的填料基本特性见表1［5］。

表1 几种常见填料的基本特性对比Table 1 The basic characteristics contrast of severalcommon fillers

续表1

硫酸钙能够满足作为橡胶填料所有的基本要求。同时，从以上表格中可以看出，硫酸钙填料比一般的填料具有更好的耐酸碱性;硬度适中，耐磨性能好;熔点高，有较好的耐热性;热导率低，具有良好的隔热效果;介电常数低，具有良好的绝缘效果。所以，硫酸钙不仅可以作为增量剂，还可以作为橡胶制品的改性剂。

5 选用硫酸钙作填料时的注意事项

虽然硫酸钙适合作橡胶填料，但是硫酸钙产品良莠不齐，所以在选择硫酸钙作为橡胶工业的原料时有许多值得注意的地方。

5.1 含量

硫酸钙的含量越高，填充效果就越好。反之杂质越多则填充效果越差，还可能带来一些负面作用。

5.2 白度

一般来说，硫酸钙的含量越高，白度越好，白度也是硫酸钙含量的一个侧面体现。在利用硫酸钙作增白剂时对硫酸钙的白度要求也非常高。

5.3 粒径

填料粒径是影响填充效果的一个重要因素。一般大粒径粒子尽管能提高体系的硬度和刚性，却损害了强度和韧性;粒径越小增韧效果越显著［6］。所以在选用硫酸钙作橡胶制品的填料时，应根据不同的需要来选择硫酸钙产品的粒径。

6 结语

在橡胶工业中使用硫酸钙做填料时不能一味地想到增强效果，应当适当地改变传统的无机填料的补强观念，可以根据其特有的功能在不同的胶料的关键作用中择优选用，可获得降低成本和改善产品功效的综合效果。

［1］杨忠敏. 橡胶行业的发展趋势与市场前景［J］.橡塑资源利用，2010(6).

［2］徐世传. 我国无机填料生产应用现状及前景预测［D］. 第五届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会论文集:68 －73.

［3］吴伟端，赵煌，俞平利. 超细石膏－丁苯橡胶复合材料性能研究［J］. 华侨大学学报，1997，18(1):43 －45.

［4］兰一，周正发，徐卫兵. 改性硫酸钙在NR 胶料中的应用［J］. 橡胶工业，2009，56:292 －294.

［5］程斌，于运花，黄玉强. 填料手册第二版［M］.中国石化出版社，2003.

［6］何益艳，杜仕国. 无机填料的改性及其在复合材料中的应用［J］. 化工新型材料，2001，29(12):16 －17.