中间体4，4'－联苯基双二氯化膦的合成

时间：2024-07-28

谭卓华，王庆

(广州合成材料研究院有限公司，广东广州510665)

四(2，4－二叔丁基苯基－4，4'－联苯基)双膦酸酯是瑞士Sandoz公司开发的高分子抗氧剂，具有良好的热稳定性和耐水解稳定性，在高温下抗氧效能突出，不污染、不着色，在350℃左右仍保持稳定。同时四(2，4－二叔丁基苯基－4，4'－联苯基)双膦酸酯还有一定的光稳定作用，在PP中使用，可使PP光稳定性提高30%以上，主要用作高温抗氧剂，已被美国FDA批准用于接触食品的塑料包装材料中［1］。

4，4'－联苯基双二氯化膦是合成四(2，4－二叔丁基苯基－4，4'－联苯基)双膦酸酯的中间体。4，4'－联苯基双二氯化膦的结构和性质与苯基二氯化膦相似，故本文仿照苯基二氯化膦的制备方法［2］，以传统手段用联苯和三氯化磷为原料，在无水三氯化铝催化作用下，经过一系列工艺得到4，4'－联苯基双二氯化膦的溶液。由于4，4'－联苯基双二氯化膦沸点极高且热不稳定，不能长期储存，因此4，4'－联苯基双二氯化膦须即制即用。

1 实验部分

1.1 原料及设备

联苯:化学纯，国药集团化学试剂有限公司;三氯化磷:工业品;无水三氯化铝:化学纯，天津市大茂化学试剂厂;吡啶:化学纯，广州化学试剂厂;溶剂:均为化学纯，广州化学试剂厂。

元素分析仪:Vario ELⅢ型，德国元素分析系统公司;红外光谱仪:日本岛津。

1.2 实验步骤

1.2.1 4，4'－联苯基双二氯化膦溶液的合成

在带有搅拌器、冷凝管和温度计的250mL三口烧瓶中缓慢加入一定量的联苯、三氯化磷和无水三氯化铝，开动搅拌并在常温下溶解15min。升温至75℃回流反应5h～7h，直至烧瓶内基本无气泡产生。减压蒸馏除去未反应的三氯化磷。然后将反应器冷却至5℃～15℃，加入一定量的溶剂，并缓慢滴入吡啶。升温反应0.5h～1h。反应结束后抽滤除去生成的固体，得到黄褐色发烟澄清液体，即为4，4'－联苯基双二氯化膦的溶液。

1.2.2 4，4'－联苯基双二氯化膦的水解反应

向4，4'－联苯基双二氯化膦的溶液中加入一定量的去离子水和一定量的氢氧化钠，在室温下搅拌，待下层液无沉淀后，过滤，分液。将下层清液转至另一烧瓶中，加入适量的稀盐酸，使白色固体重新沉淀出来。减压过滤并烘干，得到4，4'－联苯基二亚磷酸。以固体4，4'－联苯基二亚磷酸的收率近似认为是4，4'－联苯基双二氯化膦的收率。

1.3 分析测试

1.3.1 元素分析

对上述4，4'－联苯基双二氯化膦的水解产物4，4'－联苯基二亚磷酸进行元素分析。

1.3.2 红外光谱分析

对上述4，4'－联苯基双二氯化膦的水解产物4，4'－联苯基二亚磷酸进行红外光谱分析。

2 结果与讨论

2.1 三氯化磷的用量对反应的影响

原则上该反应n(三氯化磷):n(联苯)理论值是2∶1。但如图1所示，当三氯化磷与联苯的摩尔比为2∶1时，中间体4，4'－联苯基双二氯化膦的收率只有56%左右。根据该反应的机理，首先是催化剂三氯化铝与三氯化磷作用，生成+PCl2AlCl4正离子，然后+PCl2AlCl4进攻联苯的两个对位发生亲电取代反应，生成4，4'－联苯基双二氯化膦。为了保证联苯完全反应，三氯化磷本应适当过量即可。但由于本反应是在72℃～75℃回流的情况下进行，有一部分三氯化磷是以蒸气而非液相形式存在的。若反应体系内没有足够+PCl2AlCl4正离子，则+PCl2AlCl4有可能只进攻联苯的一个对位，生成副产物4，4'－联苯基单二氯化膦。因此三氯化磷实际加入量要比理论值过量很多。实验证明，当三氯化磷与联苯的摩尔比达到4∶1时，对中间体收率的影响已经不大。

图1 三氯化磷的用量对中间体收率的影响Fig.1 Effect of phosphorous trichloride on the yield of the intermediate

2.2 无水三氯化铝的用量对反应的影响

无水三氯化铝作为烷基化反应的催化剂具有较高的催化活性和选择性。如上所述，其催化是先与三氯化磷结合形成+PCl2AlCl4正离子，然后+PCl2AlCl4正离子进攻联苯的两个对位，生成4，4'－联苯基双二氯化膦。但是无水三氯化铝又会与4，4'－联苯基双二氯化膦形成络合物而失活，导致催化剂不能向反应体系提供足够的活性中心，联苯两个对位同时被攻击的几率大大降低，副产物4，4'－联苯基单二氯化膦相应增加。当无水三氯化铝逐渐增多，提供的活化中心增多，主产物产率增加。如图2所示，当无水三氯化铝与联苯的摩尔比为2.7时，4，4'－联苯基双二氯化膦的收率几乎达到最大。随着无水三氯化铝的用量的增加，产物收率无太大变化，反而要添加更多的解络剂将无水三氯化铝取出，形成更多的废渣，影响生态环境。

图2 无水三氯化铝的用量对中间体收率的影响Fig.2 Effect of anhydrous aluminum chloride on the yield of the intermediate

2.3 溶剂对4，4'－联苯基双二氯化膦收率的影响

反应过程中，4，4'－联苯基双二氯化膦与无水三氯化铝形成络合物，需要添加解络剂才能把4，4'－联苯基双二氯化膦完全释放出来。通过对一系列物质的考察，选取了吡啶作为解络剂。吡啶是路易斯碱，能与无水三氯化铝形成稳定的络合物，添加方便且无副产物生成。但解络剂的生成是一个放热反应，而且体系黏度急剧增大，因此反应前溶剂的加入很有必要。本研究以吡啶与无水三氯化铝等摩尔比的量将吡啶分别加入到二甲苯、石油醚和氯仿的体系中，如图3所示，考察不同溶剂体系对中间体收率的影响。

图3 溶剂对中间体收率的影响Fig.3 Effect of solvent on the yield of the intermediate

由图3可以看出，随着溶剂量的增加，中间体的收率相应增加直至趋于平缓。使用相同体积的溶剂，中间体的收率由大到小依次为:氯仿＞石油醚＞二甲苯;使用相同用量的吡啶对无水三氯化铝进行解络，在不同溶剂体系中得到不同的结果:解络产物在二甲苯体系中有部分溶解现象，且不同使用量的溶剂对解络产物的产量波动较大。而在石油醚和氯仿体系中则没有溶解现象，波动不大。造成以上情况的原因是当溶剂使用较少时，体系粘度较大，中间体还没有完全从体系中脱离并溶解在溶剂中，导致收率较低。当溶剂使用不断增加，中间体收率有所增加但趋于饱和。由于吡啶具有与苯相似的芳烃结构，在加入时有部分溶解在二甲苯体系中，呈现悬浊液状态，导致解络不太彻底，中间体收率较低。且其解络产物有部分溶解在二甲苯中，使解络产物的收率波动较大。使用氯仿和石油醚则无此现象产生。石油醚组分较多，对中间体的收率和解络产物的收率有明显影响。故使用氯仿作为反应的溶剂。

2.4 元素分析

将中间体溶液水解得到的白色固体颗粒进行元素分析，各元素含量如表1所示(括号内数字为理论上4，4'－联苯基二亚磷酸的各元素含量)。

表1 水解产物各元素含量Table 1 The elements content of the hydrolysis product

由此可见，水解产物和4，4'－联苯基二亚磷酸各元素含量基本相同，可以认为中间体是4，4'－联苯基双二氯化膦。

2.5 红外光谱分析

将中间体溶液水解得到的白色固体颗粒进行红外光谱分析，如图4所示。

图4 水解产物红外光谱Fig.4 IR spectra of the hydrolysate

由图4可见，该物质的主要基团的红外特征吸收峰，经过分析可以得知:3125cm－1及3030cm－1处吸收峰为=C－H伸缩振动吸收峰;1603cm－1、1389cm－1处吸收峰为芳环中苯环的骨架振动峰;1485cm－1、1182cm－1处为P-C振动特征峰;1146cm－1、983cm－1为P-O振动吸收峰;661cm－1为=C－H面外弯曲振动吸收峰。由以上数据可知本研究水解产物与4，4'－联苯基双二氯化膦水解产物的官能团一致。