不锈钢渣在水泥混凝土中应用进展

倪亚峰（广西科技大学土木建筑工程学院 广西 柳州 545006）

黄小青（广西鱼峰集团有限公司 广西 柳州 545000）

0 引言

钢渣是炼钢过程中产生的副产品，一般在1 500~1 700℃的高温下形成。主要成分是钙、硅、铁、氧、镁、铝等元素。其类型按生产过程可分转炉渣、EAF渣、LF精炼渣、AOD渣等。按工艺不同可分为氧化渣和还原渣两大类。我国是世界第一产钢大国，每年粗钢年产量超过7亿t，其中钢渣排放量超过1亿t，造成了严重的环境和生态问题[1]。在众多类型钢渣中，不锈钢渣污染尤其严重，主要包括EAF渣和AOD渣。其成分相比钢渣含较高的铬元素，若未经处理直接堆弃，容易溶出有毒物质Cr+6污染环境，从而使用受到限制。我国在2016年不锈钢年产量就达到2494万吨，其中不锈钢渣排放量超过600万t[2]。长期如此，巨大的不锈钢渣堆放不仅占用大量土地，造成资源浪费，而且还严重污染了环境。因此，不锈钢渣的废物利用研究迫在眉睫，对我国环境保护和资源再利用具有重大意义。

从不锈钢渣的基本性质，无害化处理方法出发。综述了国内外专家学者对不锈钢渣的研究运用，着重于水泥与混凝土方面。展望了不锈钢渣在水泥混凝土的研究方向，为不锈钢渣的资源再利用提高参考。

1 不锈钢渣的基本性质

不锈钢渣为碱性渣，碱度一般为1.3~4.0。渣中主要成分为CaO、SiO2、MgO、Al2O3，与水泥矿物成分相似，属于凝硬活性的碱性废渣，理论上可用作生产水泥或混凝土中。此外，不锈钢渣含有少量Cr、Ni、Fe、Mn等金属，可以回收利用。不锈钢渣的矿物组成主要取决渣的类型。EAF渣（碱度1.66左右）主要矿物含硅酸二钙，镁硅钙石，钙铬石，尖晶石固溶体，RO相，金属铁铬镍等。AOD渣（大于2.1）主要含硅酸二钙，方镁石，金属铁镍，磁铁矿等。不锈钢渣中的铬存在于钙铬石（CaCrO4）、金属相、铬尖晶石中。其中，钙铬石中存在六价铬，具有剧毒，可腐蚀动植物，破坏生态环境，且不锈钢渣堆积过多时，六价铬能渗入地下，造成水土污染。当人体长期接触铬元素时，对皮肤，消化道，肺部等都具有危害，严重时有致癌作用[3~6]。因此，进行不锈钢渣的无害化处理是资源再利用的重中之重。

2 不锈钢渣的无害化处理

由于不锈钢渣中含有一定量的铬氧化物，而国家标准工业废弃物排量中铬元素有明确的限制（建材利用限值1.5mg/L）。因此，不锈钢渣应用于之前必须采取有效措施防止六价铬的溶出。对不锈钢渣无害化处理分为干法还原法、湿法还原法和固化法，络合法及微生物法。

吕岩等[7]人利用碳热还原干式解毒法对EAF渣进行解毒处理。对还原温度、碱度及配碳量因素进行控制，可有效将EAF渣中含铬氧化物还原。还原后渣中CaCrO4相消失，六价铬浸出值明显低于标准限值。该法适合实验研究，但对还原剂量，控制温度要求较高，且实验操作复杂，不适用大规模的处理。

湿法还原法通常在溶液中进行，利用还原剂将不锈钢渣的六价铬还原成三价铬，通常选取FeSO4和Na2S溶液。Donghee Park等[8]人发现高炉渣中的Fe2+可还原酸性溶液中的Cr+6。当PH值降低，高炉渣用量增加，还原速率提高。pH=2时，1g的高炉渣中的Fe2+可大概还原56mg的Cr+6。此法可验证了工业废渣可实现铬的解毒。但是由于两废渣中含有碱性物质，需消耗大量的酸性试剂，处理费用过高，只适用于小规模解毒。而太钢采用湿法工艺中的络合沉淀分离法[9]。利用H2SO4、H2O2、NaOH等试剂能够提取不锈钢渣中的重金属元素。实现铬的解毒，且能回收利用重金属。但是由于处理过程中会产生大量废液，而废液的处理排放又将是一个新问题。

固化法是通过使用稳定化试剂将有毒物质限制基体内，使之无法溶出。通常采用水泥，热塑材料，石灰等做稳定化试剂。而实际运用中以水泥固化为主，用硫酸亚铁做还原剂，将废渣中的六价铬还原三价铬，再加一定量的水泥熟料和水，均匀搅拌和养护。水泥固化后将有毒重金属限制在水泥基体中不易溶出，达到解毒的目的。该法处理规模大，价格低廉。但后期稳定性又是一个新问题。宁丰收等[10]人用水泥固化的方法对含有铬渣进行解毒处理。当水泥与铬渣、砂、水、硅酸钠的质量比为1:0.6:0.45:0.15:0.1时固化效果最佳，其固化强度为30Mpa左右，可做填埋处理料。后期铬的浸出率逐渐降低，在28天养护后，表面六价铬的浸出率为10-5数量级，符合国家标准。同时模拟在酸性条件下，固化体的抗压强度仍然稳定。该实验理论上可大规模运用在水泥上，但实际运用较少，有待实践。

络合法是利用有机物与铬氧化物进行络合反应，转化为含三价铬的稳定络合物。常用的有机物如聚合氯基酸，氨基奈氧基等。该法需要有充足的有机物进行络合反应，不适用于大规模应用。

微生物方法主要利用微生物反应进行含铬废渣的解毒。龙腾发[11]等研究表明，微生物通过酶进行六价铬还原，还原效率主要受PH值和微生物数量影响。PH值越高和微生物数量越多，还原效率越高。该法可以循环使用，不产生环境污染，但后期维护费用较高。

3 不锈钢渣在水泥混凝土中应用

水泥的工作性能主要受熟料的矿物成分，水泥颗粒分布，水泥比表面积，碱含量等影响。而混凝土的工作性能与水泥砂浆，水泥品种，粗细集料，水灰比等影响。不锈钢渣成分与水泥熟料类似，属于凝硬活性的碱性废渣，理论上可取代部分水泥和混凝土，作建材使用。但由于渣中含有六价铬从而限制其使用范围。在满足水泥混凝土工作性能使用前提下，必须考虑不锈钢渣的安全性能，同时保证产品的适用性且不能对环境造成影响。

石洪志等[12]人研究了不锈钢渣作为水泥的混合材料的可行性和安全性。通过XRF和XRD技术检测出主要矿物成分为硅酸二钙和硅镁钙蚀及少量的含铬矿物，属于EAF渣，具有较好的胶凝活性。不锈钢渣的易磨性和水泥熟料类似，且建筑材料放射性核素限量符合要求，可以配制出符合标准的复合水泥。当不锈钢渣掺量为25%时，可生产出强度42.5的复合水泥。同时主要重金属铬以稳定形式存在，符合规范要求，可以安全的作为混合材料。为进一步研究掺不锈钢渣砂浆体积稳定性，Le[13]等人将不锈钢氧化渣经过1~8个月暴露处理后，发现游离氧化钙含量降低，限制了混凝土内部潜在的膨胀作用。说明不锈钢氧化渣发生了碳酸化反应。通过不锈钢氧化渣替代天然砂，可以提高砂浆的强度，但处理时间长的氧化渣对抗压强度影响较小。说明膨胀几率较小，游离氧化钙在骨料中对强度影响小，能够满足水泥工作性能。

罗中秋等[14]人探讨了综合利用不锈钢渣、矿渣、粉煤灰制备复合胶凝材料的影响因素，其中不锈钢渣的掺量越大，胶凝活性越差。当三种渣进行复掺时，可两两发挥各渣的优势，制备出强度为32.5和42.5复合硅酸盐水泥。同时，复掺不锈钢渣胶凝材料的水化产物随龄期的延长，逐渐聚集成网，结构致密，从而限制重金属铬的溶出。为复掺不锈钢渣安全处理和资源利用提供理论依据。而史永林[15]发现可利用不锈钢渣和矿渣为原料制备水泥，矿物激发剂（主要为水泥熟料组成）的水化能增强不锈钢渣和矿渣的活性，起到事半功倍的效果。且矿物激发剂用量增加，水泥强度增大。为废渣综合利用指明了方向，加速了工业废渣处理效率。

在混凝土方面，张浩[16]等用不锈钢渣、水泥、粉煤灰、发泡剂与水制备泡沫混凝土，并探究了其安全性。测试了不锈钢渣和泡沫混凝土的化学成分、矿物组成、微观形貌、游离CaO含量、易磨性、内外辐射指数、活性指数、抗压强度、干密度和导热系数和浸出液中重金属浓度，从而判断不锈钢渣运用在泡沫混凝土的安全性。当不锈钢渣掺量为25%~42%时，泡沫混凝土的干密度为597~621g/cm3，导热系数为0.11~0.12 w/(m.k)，养护28 d后抗压强度为1.83~2.98 MPa，均满足泡沫混凝土的要求。不锈钢渣含有的重金属Cr，Pb和Cu等，以稳定的金属固熔体形式存在，且重金属浸出浓度远低于危险废物限值。故用不锈钢渣制备泡沫混凝土安全、可行。Sheen等[17]人从绿色混凝土出发。研究了含不锈钢氧化渣的绿色混凝土性能。确定了不锈钢氧化渣对细骨料和粗骨料最佳配合比。用不锈钢氧化渣100%替代天然细骨料，砂浆的抗压强度较好。与天然粗骨料相比，100%替代还能产生很好的硬化混凝土性能。通过XRD和EDS微观结构分析表明，随着骨料的替代量增加，CH含量呈下降趋势，碱性元素钠和钾将溶入砂浆和粗骨料界面，有助提高混凝土的耐久性。为不锈钢渣在建材中运用提供了一条新思路。

4 结语

不锈钢渣的综合利用涉及广泛，不仅符合我国可持续发展要求，而且不锈钢渣作为一种资源材料再利用是当前研究的一个热门课题，可带来巨大的经济价值。虽然对于不锈钢渣的研究已取得一定的进展，但离大范围推广使用还存在一段距离。如何将不锈钢渣发挥更大的效益仍需要努力。对比发达国家不锈钢渣的研究，我国研究不够透彻。因此会造成不锈钢渣利用效率低。为此我们仍需深入。不锈钢渣在水泥方面应用，不仅仅局限于普通硅酸盐水泥研究，可增大水泥品种范围，如，矿渣水泥，火山灰水泥，特种水泥等。全方面的探讨研究其性能，扩宽使用途径，争取利用率达到最高。加强不锈钢渣在混凝土方面运用，如，不锈钢渣在自密实混凝土，再生混凝土的研究利用，多种绿色混凝土进行经济，效益对比，合理择优选取应用，发挥价值。不锈钢渣活性激发剂研究相对较少，值得我们深思。