亚硝酸钠对7003铝合金化学机械抛光作用的影响研究*

闵鹏飞，仲亚男，卞　达，倪自峰，赵永武

(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122)



亚硝酸钠对7003铝合金化学机械抛光作用的影响研究*

闵鹏飞，仲亚男，卞达，倪自峰，赵永武

(江南大学 机械工程学院，江苏 无锡 214122)

在碱性抛光液条件下，研究了氧化型缓蚀剂亚硝酸钠(NaNO2)对7003铝合金化学机械抛光(CMP)粗抛作用的影响机制。通过静态腐蚀试验及电化学实验分析了NaNO2对铝合金的缓蚀效果，并在此基础上研究了NaNO2的含量及pH值对铝合金CMP过程的作用机制，并对抛光后的材料去除率和表面粗糙度进行了分析。研究结果表明，在以过氧化氢为氧化剂的碱性抛光液条件下，当NaNO2的含量为0.5%时，能够有效促进铝合金表面氧化膜的形成，抑制铝合金在抛光过程中腐蚀速度，其缓蚀率为87.41%；NaNO2的加入，虽然降低了材料去除率，但提高了铝合金抛光后的表面质量。同时，发现抛光液的pH值对材料去除率影响较大，分析得，当pH=10时，抛光后的材料去除率最大，同时能够获得良好的表面形貌。

铝合金；化学机械抛光；缓蚀剂；表面形貌

0　引言

随着科学技术的不断发展，化学机械抛光(Chemical Mechanical Polishing)作为目前最好的全局平坦化技术在集成电路制造中得到广泛应用[1-3]。7003铝合金因含Mg、Zn等元素，具有较高的强度及硬度，广泛应用于电子、机械、航天航空等领域。同时随着人们对零部件表面精度要求越来越高，传统的加工工艺以无法满足精加工生产要求，为了得到纳米级超高精密加工表面，将化学机械抛光技术应用到铝合金表面加工具有实际意义[4]。

在铝合金CMP过程中，抛光液是影响材料表面加工质量的重要因素。抛光液成份主要包括：氧化剂、缓蚀剂、螯合剂及磨粒[5]。缓蚀剂作为抛光液的重要组成成分，不仅能够有效降低材料表面腐蚀速度，同时还能保护材料凹处，能够有效实现高精度的表面平坦化[6]。目前关于铝合金的CMP研究[7-8]主要集中于工艺参数的影响，关于缓蚀剂对7003铝合金的CMP影响研究却没有报道。7003铝合金虽相对普通材质铝合金硬度较高，但因含有Al、Mg、Zn等活泼元素，在碱性或酸性条件下极易发生局部点蚀或全面腐蚀，影响抛光后的表面质量。本文为获得缓蚀剂对7003铝合金的CMP作用影响，在碱性抛光液条件下进行了研究，以期为7003铝合金的CMP应用提供实验依据。

1　实验部分

1.1实验材料

试验样品采用Al-Zn-Mg合金，型号为7003，尺寸为20mm×20mm×1.5mm，其元素组分[9]如表1所示。

表1　7003铝合金各元素组分表(质量分数%)

实验所用碱性抛光液的主要成分为去离子水、氧化剂(过氧化氢-H2O2)、缓蚀剂(NaNO2)、表面活性剂(壬基酚聚氧乙烯醚-TX-10)、增稠剂及抛光磨粒。其中抛磨粒为粒径3.5μm的氧化铝(Al2O3)颗粒，并采用型号为SU1510扫描电镜对氧化铝颗粒进行表征。图1所示为氧化铝颗粒放大10000倍的微观形貌，颗粒的粒径范围大致在1μm～4μm之间。试验所用试剂均为分析纯，采用有机氨及柠檬酸调节抛光液的pH值。

图1　Al2O3抛光颗粒的SEM图

1.2腐蚀及缓蚀实验

挂片腐蚀实验以样品材料的损失量为标准，基础液为质量分数1%的过氧化氢溶液，实验前用金相砂纸240#～1600#进行逐级打磨，并用丙酮超声清洗10min，干燥后称重。将已处理好的样件浸泡在含有不用缓蚀剂溶液的烧杯里，将烧杯密封放置阴暗处浸泡5h后，取出样品用丙酮超声清洗10min，室温干燥后称重。称重仪器采用XS205-DU精密天平，精度为0.01mg。材料去除速率的公式为:p=Δm×107/(ρ·S·t),式中p为材料去除率(nm/min);Δm为样品材料损失量(g);ρ为铝合金密度(g/cm3);S为样品表面积(cm2);t为腐蚀时间(min)。

1.3电化学实验

电化学测试采用CHI660E电化学工作站和三电极体系。辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，工作电极为7系铝合金样件，尺寸20mm×20mm×8mm，用环氧树脂将样件中的5个面封装，实验前用金相砂纸240#～1600#逐级打磨，用丙酮超声清洗10min。

1.4抛光实验

抛光实验环境为1000级超干净实验室，室内恒定温度20℃。仪器采用沈阳科晶设备有限公司生产的UNIPOL-1200S自动压力研磨抛光机，抛光盘用固体石蜡粘贴3片铝合金样件，样件的尺寸为20mm×20mm×1.5mm。抛光盘的转速为80r/min,下盘转速为80r/min;压强为0.6psi,抛光时间为2 min,流量为120mL/min。使用TR-200粗糙度仪测量抛光后的表面粗糙度，取3片铝合金测量的平均值作为材料去除速率和表面粗糙度的参考值。

2　结果与讨论

2.1腐蚀及电化学实验

表2为采用不同缓蚀剂对铝合金的静腐蚀率。在未添加缓蚀剂的条件下，测得样件在1%过氧化氢溶液条件下的静态腐蚀率为24.7nm/min。

表2　材料腐蚀去除率

由表2可知，NaNO2相对咪唑、硫脲和柠檬酸钠对铝合金有较好的缓蚀作用，能够更有效的抑制铝合金在基液中的腐蚀。究其原因， NaNO2为氧化型缓蚀剂，随着缓蚀剂的加入，能促使铝合金表面形成一层钝态氧化膜，阻碍金属离子交换过程，减缓铝合金材料的腐蚀速度，从而起到良好的缓蚀效果。

图2为铝合金在不同NaNO2浓度下的极化曲线测量结果。当NaNO2的浓度为0.5%时，腐蚀电位正向移动，自腐蚀电流降低，说明随着NaNO2的加入，促进铝合金表面钝化膜的形成，有效抑制了铝合金的静态腐蚀速率；当NaNO2的加入量为0.1%时，腐蚀电压和腐蚀电流增大，加速铝合金腐蚀速度。就其结果进行分析，适量浓度NaNO2的添加能够在铝合金表面形成一层致密的氧化膜，覆盖在金属阳极，导致阳极极化增加，促使腐蚀电位正方向移动，从而抑制金属阳极的溶解速度。同时NaNO2作为阳极型缓蚀剂是一种危险性缓蚀剂，因为当其浓度低于某一临界值非但起不到缓蚀效果还会增加金属的局部腐蚀或点蚀，如曲线b所示，所以要达到一个良好缓蚀效果，必须将NaNO2的浓度控制在合理范围内。

图2　不同浓度下的静态腐蚀形貌

图3为通过电子显微镜放大200倍后观察到的不同NaNO2浓度下7003铝合金静态腐蚀形貌。由图3可知，在未添加NaNO2时铝合金表面全面腐蚀；当NaNO2的添加量为0.5%时，铝合金表面光泽，没有腐蚀迹象；但当NaNO2的添加量降至0.1%时，非但没有起到缓蚀作用，反而在金属表面产生点蚀，加速了铝合金表面腐蚀速率，与所测极化曲线结果吻合。

0%NaNO2　　　　0.1%NaNO2　　　　0.5%NaNO2图3　铝合金在不同NaNO2浓度下的极化曲线

2.2抛光实验结果分析

图4为铝合金在不同NaNO2浓度条件下的抛光材料去除率曲线。由图可知，在未添加NaNO2时，材料的去除率较大，且抛光后铝合金表面较为粗糙。但随着NaNO2的加入量逐渐增加，材料去除率继续减小，抛光后的表面质量得到改善，当抛光液中NaNO2的质量分数为0.5%时，抛光后的表面粗糙度最低。针对图4曲线走势进行分析，因为在未添加NaNO2时，抛光液中过氧化氢对铝合金的腐蚀作用较强，在机械作用和化学作用双重条件下加速了材料表面去除率，并同时造成抛光后的表面粗糙度较大。随着NaNO2的加入，抛光过程中缓蚀作用加强，能够有效的抑制过氧化氢对铝合金的腐蚀过程，同时降低了材料去除率，抛光后能够得到较好的表面质量。同时过量的NaNO2会加速抛光磨粒的团聚，造成抛光液分层，加速磨粒的沉淀。可能是因为Na+的引入使了磨粒表面带电荷量减少，随着磨粒之间的互斥力减弱，磨粒团聚严重。当抛光液流经抛光垫时，团聚的颗粒未能有效分散开，不能实现材料的有效去除，团聚的抛光颗粒在抛光过程中对材料表面造成划伤，导致材料表面的粗糙度增大。

图4　不同NaNO2浓度条件下的材料抛光去除率

图5为当NaNO2浓度为0.5%时，通过调节抛光液的pH值对铝合金进行的抛光实验。由图可知，抛光速率随pH值的增加存在明显变化。当pH=6时，抛光速率为2340nm/min，当pH=10时，抛光速率为2880nm/min,但当pH继续增加，抛光速率反而降低。究其原因：因为铝在pH=6～8区间为钝化区[10]，此时化学作用几乎不起作用，材料的去除完全依靠磨粒的机械作用进行完成，所以此阶段材料去除速率较低。但随着抛光液碱性的增加，抛光过程中化学作用加强，加快了铝的腐蚀速率，在机械作用下不断将材料表面形成的新鲜氧化膜去除，并将新的金属表面暴露出来。但当抛光液pH值太高，会导致抛光液中过氧化氢性质不稳定，容易造成挥发，减缓了抛光过程中的化学作用，造成抛光速率下降。

图5　不同pH值下的抛光速率曲线

3　结论

(1)NaNO2作为氧化性缓蚀剂，当其质量分数大于0.5%时，能够促进铝合金表面形成致密氧化膜，从而有效抑制H2O2对铝合金表面的腐蚀速率，提高表面质量；当NaNO2的含量过小，不仅不能有效降低腐蚀效率，反而会形成点蚀，加速表面腐蚀速度。

(2)抛光液中加入缓蚀剂NaNO2，虽然降低了7003铝合金材料去除率，然而降低了抛光后的表面粗糙度，提高了抛光后铝合金表面质量。

(3)在本研究中，抛光液的pH值对于化学机械抛光材料去除率有很大影响，当抛光液pH=10时，抛光速率最大；抛光液的pH值过低或过高会导致材料去除率降低。

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(编辑李秀敏)

Effect of Corrosion Inhibitor in Chemical Mechanical Polishing of Aluminum Alloy

MIN Peng-fei, ZHONG Ya-nan, BIAN Da, NI Zi-feng, ZHAO Yong-wu

(School of Mechanical Engineering, Jiangnan University, Wuxi Jiangsu 214122, China)

Investigate the effect of oxidation-type corrosion inhibitor Sodium Nitrite (NaNO2) in chemical mechanical polishing of 7003 aluminum alloy under alkaline condition. Analyze the inhibition effect of NaNO2on aluminum alloy with the static corrosion test and electrochemical experiment. On the basis of that investigated the effect of NaNO2concentrations and pH value on aluminum alloy CMP process and analyzed the material removal rate and surface roughness. The results show that with the NaNO2adding, the aluminum alloy have a good corrosion under hydrogen peroxide based slurry. With the NaNO2concentration reaches 0.5wt%,it has good corrosion effect and the corrosion rate reached to 87.41%.The pH of slurry have a markedly influence on material removal rate. It can obtain lower surface roughness and maximum removal rate with the pH=10.

aluminum alloy; chemical mechanical polishing; inhibitor; surface topography

1001-2265(2016)08-0016-03

10.13462/j.cnki.mmtamt.2016.08.005

2015-09-18；

2015-10-22

国家自然科学基金资助项目(51305166，51005102)；江苏省自然科学基金项目(BK20130143)；清华大学摩擦学国家重点实验室开放基金项目(SKLTKF101304)

闵鹏飞(1989—)，山东济宁人，男，江南大学硕士研究生，研究方向为先进制造技术，(E-mail)minpengfei321@163.com；通讯作者：赵永武(1962—)，男，山东嘉祥人，江南大学教授，博士生导师，博士，研究方向为先进制造技术，(E-mail) zhaoyw@jiangnan.edu.cn。

TH142;TG175.3

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