关于减少砷滤饼发生量的实践研究

袁雪生

（金隆铜业有限公司，安徽 铜陵 244021）

1 引言

金隆铜业有限公司（以下简称金隆）于1997年4月8日建成投产。目前金隆公司采用闪速炉熔炼、PS转炉吹炼、阳极炉精炼、烟气制酸等工艺。烟气制酸是利用动力波洗涤将冶炼系统带来的二氧化硫烟气进行除尘除杂，以达到烟气净化制酸的目的。除尘除杂后的废酸进入废酸处理；废酸的第一道工序则是硫化工艺，通过在废酸原液中添加Na2S来去除原液中的铜砷，形成硫化物的沉淀，此沉淀也就是我们所说的砷滤饼；砷滤饼中砷的含量较高，而砷及其化合物都具有较大的毒性［1］,国家排放标准规定：砷及其无机化合物最高允许排放浓度为0.5mg/L。然而，冶炼系统产生的固体含砷废物和因处理废酸产生的含砷废渣等对环境的污染目前还未得到彻底解决，大量有价金属流失造成资源浪费，而含砷废物的处理现状与日益严峻的环保要求仍有不小的差距。纵观整个有色冶金系统，进入冶炼厂的砷，除一小部分直接回收外，大部分的含砷中间产物最终都进入到含砷废渣中［2］。一直以来含砷废渣大多采用固废填埋场囤积贮存的方法处理，随着含砷废渣越积越多，不仅占用了大量现场空间，同时也给安全环保留下了巨大的潜在隐患，所以对其减量处理已成为新环保形势下的重要的研究课题［3］。

2 除砷方法对比

目前国内外处理含砷废渣的方法可分为2种［4］：一种是用焙烧火法进行处理，砷直接以白砷形式回收；另一种是采用酸浸或盐浸等湿法流程，然后再进一步采用硫化法处理或进行其它无害化或减量化处理的方式。湿法脱砷包括物理脱砷法和化学沉淀脱砷法，化学沉淀脱砷法又可分为硫化沉淀法、铁盐沉淀法、钙盐沉淀法等［5］。目前化学沉淀脱砷法的脱砷工艺使用最为常见，且脱砷效果也最好。传统固砷法是防止砷污染简便而有效的方法，但各种砷渣的利用率较低，深埋和堆放不仅使有价金属元素得不到最大程度的利用，也会造成一定程度的环境污染问题；烘焙火法除砷适用于含砷物料处理量大的工况，但存在环境污染严重、投资费用较大等不足，随着国家环保政策的愈加严厉，此种方法不符合国家环保法规，已逐渐淡出企业的视线；化学沉淀法中钙盐沉淀法与硫化沉淀法相比，存在除砷效率低，需多段工艺处理以及钙砷渣易返溶、稳定性较差等缺点。

结合上述优缺点，金隆公司采用湿法硫化沉淀除砷法处理含砷废液的工艺流程。硫化除砷法具有除砷效率高，砷沉淀物稳定的优点。

3 硫化工艺介绍

3.1 工艺原理

金隆公司利用硫化钠法去除废酸原液中的铜砷，含有大量杂质的废酸原液经沉降以含硫酸铅为主的不溶物，后经过脱吸塔脱吸二氧化硫后进入硫化工序，在废酸中加入Na2S，即产生H2S，H2S再与废酸中的铜和砷反应，生成硫化物的沉淀，即：

及CuS的混合物就是砷滤饼）

反应产生的废酸经浓密机进行固液分离，含As2S3及CuS的浆液送至压滤机进行固液分离生成砷滤饼。

3.2 工艺流

废酸原液在硫化反应槽与Na2S反应，在反应槽内经过搅拌桨的充分搅拌混合后，加速其均匀反应，反应后液通过浓密机沉降，浓密机底流用铜砷压滤机过滤分离出砷滤饼，压滤机滤液与浓密机上清液汇合后送往石膏工序以降低废酸中的酸度。各硫化反应槽、浓密机及滤液槽等处逸出的少量硫化氢气体进入除害塔用10%的氢氧化钠循环液吸收后排空，反应生成的硫氢化钠送往硫化钠溶液系统，供硫化反应槽使用。详见图1。

图1 硫化工艺流程简图

4 存在问题

采用硫化法除砷的方法容易出现滤饼发生量波动较大等问题，结合工况分析，主要有如下几点影响因素：

酸度波动大，会导致硫化钠的使用量波动较大；受废酸原液中悬浮物含量的波动，会造成砷滤饼发生量波动较大；废酸原液中锌等金属元素波动较大，会造成大颗粒沉淀速度慢，使滤饼脱水效果差，造成滤饼含水量较大；废酸原液中携带过多的二氧化硫会生成硫单质，使得设备堵塞导致滤饼发生量增大。滤饼产生量增加，不仅面临巨大的安全环保风险，也造成滤饼处置费用及原料硫化钠添加费用的增加。

5 解决措施

5.1 提高闪速炉电收尘能力，降低烟气中悬浮物含量

废酸原液中含有CuSO4、PbSO4等杂质，由于PbSO4杂质是致密粘性颗粒，其影响了后续硫化反应砷滤饼的含水率，分离出后，可以降低后续的铜砷滤饼含水率。提高闪速炉的电收尘能力，可直接降低进入废酸原液中的悬浮物含量，从而减少砷滤饼的发生量。在净化区域也可利用过滤器将废酸原液中的悬浮物含量降下来，从而在源头处减少悬浮物进入砷滤饼中。

5.2 提高硫化钠的利用效率

硫化钠的过量添加会造成砷滤饼发生量的增大，提高硫化钠的利用效率会减少硫化钠的使用量，目前硫化钠的添加方式是从硫化钠添加槽通过泵接在反应槽底部添加的方式，此方式可改为硫化氢直接吸入式，提高利用率。通过岗位操作人员对硫化ORP值（氧化还原电位）稳定控制，均衡硫化钠控制量，从而达到减少砷滤饼发生量的目的。

5.3 降低砷滤饼含水率

滤饼含水量提高造成夹带在废酸中的硫酸等杂质进入铜砷滤饼，理论计算，滤饼含水从50%提高到65%，每月增加1.1t干基砷滤饼。降低原液中悬浮物含量及锌含量、提高硫化浓密机底流浓度、提高压滤机的脱水效率等措施可降低砷滤饼含水率。

5.4 提高废酸二氧化硫脱吸效率

净化区域废酸使用脱吸塔进行二氧化硫的脱除，由于分酸管及填料堵塞导致分酸不均，造成较多的二氧化硫未脱吸完全就带入硫化工序，未脱吸完全的二氧化硫与反应槽中硫化氢反应，反应式如下：

SO2+2H2S=3S+2H2O，单质硫的形成，造成砷滤饼量增大。

根据公司安环基础部2017年前3个月统计的铜砷滤饼中各元素的金属平衡表数据见表1（数据已取平均值）。

表1 金隆公司砷滤饼金属平衡表

再结合铜冶炼物质流软件测算得知砷滤饼中各成分比例表（见表2）。

表2 砷滤饼各成分比例表

从表2可知：铜砷滤饼中单质硫的比例达到了23.53%。

与此同时，2017年5月份，金隆公司安排1次年度检修，期间硫酸课对净化二氧化硫脱吸塔内部分分酸管及填料进行疏通以及更换检查处理，再结合公司化验分析提供的数据显示得知（表3）：年修前四月数据中铜砷滤饼中硫含量平均值为56.7%；而年修结束后的四月数据中铜砷滤饼中硫含量平均值为35.1%，而这两个月废酸中As含量却变化不大。

表3 年修前后砷滤饼硫含量对比表

通过年修前后硫含量的比较得知，净化二氧化硫脱吸塔的二氧化硫脱吸效率对硫化区域的硫携带量有很大的影响，这也是造成砷滤饼量增加的原因之一。综上所述，提高二氧化硫的脱吸效率，减少进入硫化区域的二氧化硫含量可降低单质硫的形成，从而直接降低砷滤饼的发生量。

6 砷滤饼处理

6.1 处理方式

目前金隆公司砷滤饼采用外售及回炉处理相结合的方式处置砷滤饼。当砷滤饼铜含量低于3%时，采用集中外售的方式；当砷滤饼铜含量大于3%时，将砷滤饼和铜金矿混合做配料回闪速炉入炉处理。

6.2 处置困难点

当采用集中外售的方式时，由于需要用车辆进行运输，增加了运输成本，且外售需委托有资质的固废处置公司进行处理，需交付一定处置费用，这无疑给公司带来了一定的处置成本；当采用回炉处理时，由于砷滤饼含硫较高，会造成放热，影响炉温、渣温以及烟气温度，而且会使闪速炉的冰铜品位有小范围的波动，与此同时，回炉处理时，造成砷的循环，致使废酸中砷含量增长较快。

7 除砷技术展望

在充分利用砷资源的同时，应积极开发含砷废渣的处理新技术，为砷及其无机化合物的污染治理开辟新的途径。同时探索适宜的砷处理新工艺，对含砷废渣进行综合治理及利用，以高价值形式（如砷金属单质）回收砷渣中的砷资源, 将是处理含砷废渣研究的新方向［6］；除砷技术也将会沿着多种除砷剂联合同步使用，几种除砷方法结合处理的方向发展。