浅述炼砷工艺的发展及实践

邓力能，乔彦强

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

浅述炼砷工艺的发展及实践

邓力能，乔彦强

（江西铜业集团公司 贵溪冶炼厂，江西 贵溪 335424）

随着国家环保政策的日益严格，环境保护显得愈发重要。冶金化工行业产生的含砷废物及含砷废渣等对环境的影响没有得到有效解决，治理砷害成为公众关注的焦点之一，同时，从含砷废物中提炼砷产品符合经济社会发展的需要。本文简要介绍了传统炼砷工艺，并结合贵溪冶炼厂实践，对国内先进的加压浸出炼砷工艺进行了系统的介绍，为同行业处理含砷废物提供参考。

含砷废物；炼砷；三氧化二砷；加压浸出；二次污染

1 引言

据尹学朗［1］介绍，中国蕴藏丰富的砷矿资源，探明储量占世界的70%，居全球第一位。随着冶金化工行业产生的含砷废物及含砷废渣等对环境的污染愈发严重，许多有价元素没有得到有效富集提炼。有些含砷废物大多采用堆存处理，随着高浓度含砷废物常年累积，存在极大的安全隐患，因此对其无害化处理成为亟待解决的问题。

含砷废物经过初步富集后，可以作为三氧化二砷（As2O3）制取的原料，三氧化二砷（As2O3）俗称砒霜，在冶金、化工、医药等领域具有广泛的应用前景。另外，含砷废物往往伴随其他稀贵、稀散金属，在制取三氧化二砷（As2O3）的过程中，可以使稀贵、稀散金属进一步富集，有利于稀贵金属的综合回收。

因此，从含砷废物中提炼砷产品符合经济社会发展的需要，同时有利于保护好生态环境。

2 含砷废物的处理技术现状

目前，国内外处理含砷废物的方法基本上分为两大类：一是火法除砷；二是湿法除砷。

2.1 火法炼砷

火法炼砷是一种传统的炼砷工艺。将高砷废渣经过反射炉进行氧化焙烧（温度控制在600～900℃），再经过烟气冷凝得到粗白砷，重新结晶析出得到As2O3产品［2］。这种工艺处理的含砷废物量大，但存在环境污染严重、产品纯度低、砷直收率较低、投资较大和原料适应范围小等不足。

目前采用火法炼砷的工厂有：日本足尾冶炼厂、瑞典波利顿公司，中国的云锡公司、赣州冶炼厂、柳州冶炼厂等［3］。

2.2 湿法炼砷

湿法脱砷主要有常压硫酸铁法、硫酸高铁［Fe2（SO4）3］氧化浸出法、碱浸法、硫酸铜置换法等，先从硫化砷渣中将砷分离出来，然后再进一步采用硫化法处理。具体的方法有如下几种。

2.2.1 常压硫酸铁法

据沈阳矿冶研究所周人龙［4-5］等人研究，提出了在常压下利用硫酸铁两段浸出工艺，经过氧化浸出、二氧化硫还原、硫酸铁再生、置换提取砷产品。该工艺的主要化学反应如下。

该法流程复杂，生产过程中返回物料较多。由于生产过程中需要定期补充硫酸铁，且铁再生需要消耗大量的氯酸钠，总体经济效益不高。

2.2.2 硫酸高铁高压氧化浸出法

该法采用Fe2（SO4）3在高压下浸出硫化砷渣［6］，从中分离出有价元素。该法工艺复杂，成本太高。因此，在大规模工业化生产中推广范围不大。该法工艺过程的主要反应为：

2.2.3 碱浸法

该法是加入NaOH的同时，并鼓入空气使硫化砷渣浸出生成砷酸钠溶液，冷却结晶后得到产品［7］。

碱浸法的主要化学反应如下。

该法比较简单，工艺参数容易控制，但NaOH用量太大，且无法再生，成本较高。在碱性氧化浸出中，反应复杂，有多种中间产物，反应不彻底，生成的砷酸钠结晶的纯度不高。

2.2.4 硫酸铜置换法

日本东予冶炼厂是硫酸铜置换法的开创者。贵溪冶炼厂于1990年从日本引进了该工艺，以硫化砷滤饼、砷酸铜等为原料，以铜粉、碱式碳酸铜、二氧化硫等为辅助原料，该工艺主要由置换、常压氧化、还原结晶、固液分离、铜离子浸出、成品干燥包装和公共环保等7个工序组成［8］。其工艺流程见图1。

图1 硫酸铜置换法工艺流程图

该技术尽管生产的白砷质量较好，没有二次污染，该工艺流程比较复杂，作为辅助原料的铜粉成本较高，砷的回收率较低，毫无经济效益可言［3］。

含砷固体废物的处理方法还有：双氧水氧化浸出-氯化亚锡还原法［9］、硝酸分解浸出法、重铬酸钠浸出法、电化学浸出法、氯化铜浸出法［3］、有机溶剂萃取法和三氧化二砷饱和溶解度法等。

3 硫酸法加压氧化浸出制取As2O3工艺

针对以上存在的问题，通过对国内外文献的分析，在江铜集团公司科研相关前期试验的基础上，贵溪冶炼厂从2006年7月至2007年5月进行了为期近一年的硫化砷滤饼加压浸出工业试验，从技术和操作层面验证了该工艺的可行性。2008年1月7日，贵溪冶炼厂新增的硫化砷滤饼加压浸出工艺生产线正式投料试生产。反应釜加压氧化浸出法的出现，把湿法炼砷技术推到了一个新的高度，此工艺总体技术达到国际领先水平［10］。

3.1 硫酸法加压氧化浸出的工艺流程及原理

该法取消了原硫酸铜置换法处理硫化砷滤饼工艺的铜浸出、置换、氧化工序，简化了工艺流程，减小了占地面积，减少了人员配置，方便了管理，降低了生产运行成本。该工艺流程见图2。

图2 硫酸法加压氧化浸出制取As2O3工艺流程

反应原理为：

3.2 硫酸法加压氧化浸出工艺的优势

3.2.1 工艺流程简单，作业效率高

加压浸出工艺简单，基本上实现了DCS全自动控制。设备占地面积小，大幅缩减了工艺流程。该工艺的氧化效率比传统工艺效率高，砷、铜在4h内基本反应完全，较传统氧化缩短了60%的时间，生产效率显著提高。

3.2.2 物料处理量大，不存在二次污染

日处理硫化砷滤饼能力由原来的50t提高到现在的80t左右，实现了硫化砷滤饼无害化处理，消除了硫化砷滤饼对环境的污染，促进了冶炼工业的可持续发展。

3.2.3 结束了使用铜粉制作硫酸铜作为催化剂的硫酸铜置换工艺生产As2O3的历史

按2014年年产三氧化二砷成品2229t计，若硫酸铜置换法工艺砷铜比为1:1.2［11］，铜粉消耗2674.8t/a，铜粉加工成本为3350元/t，铜粉加工费用一项全年就可节约896万元，极大的降低了生产运行成本。

3.2.4 残渣量小，砷直收率高

加压浸出渣与硫酸铜置换法氧化洗净残渣同比下降超过60%。残渣量的减小，废液排放量的下降，直接提高了砷的直收率。砷、铜浸出率均达到了90% 以上［3］，浸出率高于国外工艺水平，其它有价元素如硫、铋、铼等得到较高富集，有利于进一步回收。

3.3 硫酸法加压氧化浸出工艺的技经指标

加压浸出工艺自投产8年以来，经过一系列工艺优化与设备改造，如对浸出液由原先的一级冷却改为三级冷却，提高了过滤效率；对反应釜搅拌桨联轴方式及机架改进，解决了搅拌桨脱落和运行不稳等难题；将反应釜空压机风冷改为水冷却，增强了设备冷却效果。各项生产技经指标稳步提升，2014年，砷直收率达到了78.2%，创历史最好水平。贵溪冶炼厂硫酸铜置换法（1996-2006年）与加压氧化浸出生产As2O3主要技经指标见表1。

3.4 硫酸法加压氧化浸出工艺的新要求

因加压浸出是过氧化反应，部分杂质元素也在同步浸出，浸出液相中含高浓度的Cl-、F-等杂质，且酸度较高，在高温高压下，浸出液相中的杂质过高会对后续工序造成一定的影响，尤其是对现场的金属设备有一定的腐蚀，同时影响后序的铼盐萃取。

表1 主要技术经济指标

4 结束语

反应釜加压氧化浸出工艺与国内外炼砷工艺相比，具有环保、节能、高效、可靠等优点，解决了长期困扰冶炼企业含砷物料无害化处理的难题，并成功实现工业化生产，每年可处理含砷废物2.5万t，年产高纯三氧化二砷2000余t，产品全部出口，并综合回收了铜、铼、铋等有价元素，在推动企业发展的同时，助推该行业含砷废弃物防治工作的开展，充分发挥示范和指导作用，造福区域内的人民群众，加速社会的全面进步，具有显著的社会效益、经济效益和生态效益。

［1］尹学朗. 我们砷矿资源发展战略[J]. 矿产保护与利用, 1991(3):31-32．

［2］殷德洪, 黄其兴, 刘特明. 砷害治理与白砷提取流程的选择[J].有色金属(冶炼部分), 1984(6):12-17.

［3］蒋开喜, 王海北, 王玉芳, 等. 铜冶炼过程中硫化砷渣综合利用技术[J]. 有色金属科学与工程, 2014(5):13-17.

［4］覃用宁, 黎光旺, 何辉. 含砷烟尘湿法提取白砷新工艺[J]. 有色冶炼, 2003, 32(3):37-40.

［5］董四禄. 湿法处理硫化砷渣研究[J]. 硫酸工业, 1994(5):3-8．

［6］刘松林, 李江华, 孟文杰, 等. 硫化砷渣的资源化处理技术现状[J].磷肥与复肥, 2009, 24(4):60-63.

［7］Edita Vircikova and Jaroslav Fedor, Leaching Behaviour of Arsenic Trisulfide with Sodium Hydroxide Solution, Hydrometallurgy, (27):1991:1-6．

［8］贵溪冶炼厂亚砷酸车间培训教材[M]. 贵溪:江铜集团贵溪冶炼厂教培科, 2002:8-9．

［9］肖红霞, 崔洁, 齐越, 等. 一种从硫化砷渣中回收砷的新方法[J]. 硫酸工业, 2014(5):53-57.

［10］胡滔, 魏海彬. 砷滤饼加压浸出生产实践[J]. 铜业工程, 2014(6):36-37.［11］贾俊杰, 朱国荣.江铜贵冶硫化砷滤饼处理工艺[J]. 铜业工程, 2009(增):45-48.

The Development and Practice of Arsenic Refning Process

DENG Li-neng, QIAO Yan- qiang
（Guixi Smelter, Jiangxi Copper Corporation, Guixi 335424, Jiangxi , China）

With the increasingly stringent national environmental policy, environmental protection is becoming increasingly important. Metallurgical and chemical industry of arsenic containing waste and arsenic containing waste residue, and the impact on the environment cannot be solved effectively.The governance of arsenic pollution has become one of the focus of public attention, at the same time, the need to extract arsenic from arsenic containing waste products conform to the economic and social development.This article briefly introduces the traditional arsenic smelting process, combining with the practice of Guixi smelter, the domestic advanced pressurized leaching process for arsenic extraction system is introduced, for providing reference for the same industrytreating arsenic containing waste.

arsenic containing waste；arsenic smelting；arsenic trioxide；pressure leaching；secondary pollution

TQ126.4+1

A

1009-3842（2016）06-0048-04

2016-10-07

邓力能（1984-），男，湖南衡阳人，主要从事铜冶炼烟气制酸以及废水、废气、废渣处理的相关工作。E-mail:hndlg0403@126.com