电镀锌汽车外板涂装气孔缺陷的原因及对策

陈 光,金鑫焱

(宝山钢铁股份有限公司1.制造管理部,上海 201999; 2.中央研究院,上海 201999;3.汽车用钢开发与应用技术国家重点实验室(宝钢),上海 201999)

电镀锌汽车外板以其良好的表面特性和成形性能成为汽车外覆件的常用材料。由于车辆的外观要求,汽车涂层要求具有良好的表面外观和腐蚀性保护性能[1]。汽车板在汽车厂涂装后出现的最突出的问题有涂层表面的条影、划痕印、毛孔、粗糙等缺陷,常常会直接影响整车的涂装质量[2-5]。由于表面缺陷会损害涂层的外观和保护能力,因此预防或解决此类问题非常重要[2]。即使带钢在镀锌前预处理不充分没有导致镀锌层表面出现明显缺陷,但当镀锌钢板在涂装过程中被烘烤时,仍可能出现气孔缺陷[6]。涂装气孔缺陷是汽车板在汽车厂的涂装过程中的一种常见缺陷,大多发生在零件冲压及焊接组装后的白车身阶段,缺陷一般为针尖大小,难以发现,一旦发生即面临整车返修或报废的风险。涂装气孔缺陷的产生原因大多与汽车厂自身的涂装工艺有关,但有时也与带钢表面质量相关。随着节能环保要求越来越高,汽车厂涂装工艺也在不断改进,传统的3C2B(三涂二烘)正逐渐被2C1B或3C1B(二涂一烘或三涂一烘)所替代。2C1B免中涂面漆工艺减少了中涂喷漆线及中涂烘烤箱,漆膜厚度减薄10%～20%。由于整体漆膜厚度减少,漆膜对表面的遮盖力降低,钢板表面轮廓和细小缺陷更容易反映到漆膜表面,因此对钢板的表面质量要求更高[6]。

本文以一种电镀锌预磷化外板涂装烘烤后出现的漆膜气孔缺陷为研究对象,通过重点分析电镀锌板表面缺陷的微观特征及形成机理,揭示了一种比较特殊的涂装气孔缺陷的成因,并进一步通过电镀锌模拟试验,再现了电镀锌钢板表面的镀层缺陷,并提出了解决对策。

1 试验材料及方法

1.1 缺陷样板信息

涂装气孔缺陷样板取自某车型的门板和车顶,缺陷宏观照片如图1所示,单个气孔缺陷直径小于1 mm,涂装工艺为2C1B。钢板材料为宝钢生产的电镀锌烘烤硬化钢,主要成分如表1所示,钢板厚度为0.75 mm,电镀锌镀层重为53 g/m2(单面)。

图1 电镀锌钢板涂装气孔宏观照片Fig.1 Macro appearance of the gassing defects on the painted electric galvanized steel sheet

1.2 微观分析

取涂装后的缺陷样板,标记气孔缺陷位置后剪裁成15 mm×15 mm的试样,然后浸泡在浓硫酸溶液中剥离漆膜,使用Zeiss扫描电镜观察漆膜剥离后的锌层表面形貌,确定气孔缺陷下方镀层表面的微观特征。

在明确该缺陷与涂装前的电镀锌钢板表面质量有关之后,取涂装前的电镀锌钢板进行全面的微观分析。使用Zeiss光学显微镜及Zeiss扫描电镜观察镀层表面的微观形貌,使用Veeco光学轮廓仪测量镀层表面的三维轮廓,采用冷镶的方法制备截面金相,并在扫描电镜下观察截面形貌。将电镀锌钢板浸入添加六次甲基四胺的10%稀盐酸溶液,保持不同的时间,获得部分溶锌的基板试样,在扫描电镜下观察镀层缺陷下方基板表面的形貌特征并进行能谱分析。

1.3 电镀锌模拟验证试验

在掌握电镀锌钢板上镀层缺陷及与之对应的基板表面特征后,进一步取电镀锌机组入口的退火板,剪裁成100 mm×100 mm的试样,在实验室进行电镀锌模拟,模拟设备如图2所示。为模拟电镀前退火基板表面不同的清洗状态,对来样进行不同时间的碱洗、酸洗。碱液为25 g/L、65 ℃的NaOH,酸液为50 g/L、20 ℃的H2SO4。一组参数为碱洗15 s加酸洗2 s,另一组参数为碱洗60 s加酸洗5 s。然后对预处理后的样板进行电镀。电镀液取自宝钢电镀锌机组,镀液Zn2+120 g/L,电镀液温度56 ℃,电压槽压显示值为20 V、电流设定为30 A/dm2。记录电镀模拟试样的宏观照片,并在光学显微镜及扫描电镜下观察电镀模拟试样的表面微观形貌。

图2 电镀锌模拟试验装置Fig.2 Electric galvanizing simulation experiment device

2 试验结果

2.1 微观分析结果

使用浓硫酸剥离涂装样板表面的电泳漆保留磷化膜及镀层,气孔缺陷下方的典型表面形貌如图3所示,表面可见环形或半环形的缺陷,尺寸约70～100 μm,周围略高,中间略低。

图3 涂装气孔缺陷漆膜剥离后的表面SEM形貌Fig.3 SEM morphologies of the electric galvanized coating underlying the gassing defects after the paint was stripped off

涂装前的电镀锌钢板原始镀层表面光学显微镜及扫描电镜形貌分别如图4、5所示,其镀层表面形貌有别于正常的均匀的电镀锌表面。在光学显微镜暗场像下,可观察到镀层表面存在较密集的“圆形亮点”,其直径介于10～60 μm之间。在暗场像下“圆形亮点”的灰度与周围差异较大,因此形貌特征较明显;但在扫描电镜二次电子像下,点缺陷与周围镀层的灰度无明显差异,因此识别难度较大。图5(a)中的矩形区域标记了4个形貌异常的点缺陷,两个典型点缺陷的局部放大形貌如图5(b)、(c)所示,其形状并不规则,有的接近圆形,有的则呈长条形。根据微观形貌及表面能谱分析结果(表2)判断,点缺陷位置有完整的镀层覆盖,且镀层成分与正常镀层无差别,但点缺陷在微观上呈现“凸起”的特征。

图4 电镀锌镀层表面光学显微镜形貌Fig.4 Optical morphologies of the as received electric galvanized coating surface

图5 电镀锌镀层表面SEM形貌Fig.5 SEM morphologies of the as received electric galvanized coating surface

表2 图5中不同位置能谱半定量分析结果Table 2 Semi-quantitative analysis results of the spectra in Fig.5 %

Veeco光学轮廓仪检测的镀层表面轮廓如图6、7所示,进一步证实了镀层表面存在较密集的微小凸点。如图6(a)中的箭头所指,在1.9 mm×2.5 mm的面积内,约检测到10处凸点,最大凸点高度为13.4 μm。图6(b)及图7显示了尺寸较大的一个凸点的三维及二维轮廓,其最大高度约12 μm,长度和宽度分别约90 μm 和110 μm。

图6 电镀锌板镀层表面三维轮廓Fig.6 3D topography of the as received electric galvanized coating surface

图7 图6中尺寸较大的凸点二维轮廓Fig.7 Line profiles of a selected protruding spot in Fig.6

为进一步探索镀层表面凸点的形成原因,将试样浸泡在添加缓蚀剂的盐酸溶液中,对镀层进行部分溶锌处理。试样溶锌处理前,先在镀层表面划线做标记,然后在扫描电镜下记录镀层表面的微观形貌,再进行溶锌处理。控制溶锌时间,得到一部分锌层被溶掉、一部分锌层仍被保留的试样,之后在扫描电镜下观察同一个位置溶锌后的表面形貌。

同一位置溶锌前后的表面形貌对比如图8所示。当放大倍数较低时(图8(a)、(b)),溶锌处理后的试样表面出现了数量较多的小黑点,如图8(b)中的圆形(虚线)标记位置所示。根据划线标记,在溶锌处理前的试样表面找到与这些小黑点相对应的位置,如图8(a)中的圆形(实线)标记位置。选择其中某一个点缺陷位置进行局部放大,结果如图8(c)、(d)所示,根据形貌判断,这些溶锌后的小黑点位置首先露出了基板,且这些黑点位置正好对应镀层表面的凸点。可见镀层表面的凸点缺陷在溶锌后首先被酸液溶掉,露出了基板。

进一步放大图8(d)中露出基板的小黑点位置,并对该位置进行表面能谱分析,结果如图9及表3所示。局部放大后发现该位置基板表面有少量附着物,有附着物的位置(能谱1、2)较无附着物的位置(能谱3、4)碳含量略高。该特征在多个位置均得到了证实,据此判断可能是镀前的基板表面局部含碳附着物残留引起镀层表面形成凸起的点缺陷。

图8 部分溶锌处理前后SEM表面形貌对比Fig.8 Comparison of SEM surface morphologies of the as received and controlled zinc removed samples

图9 溶锌处理后凸点下方基板表面能谱分析Fig.9 EDS analysis of the base steel underlying the protruded spot after zinc coating was stripped off

表3 图9能谱半定量分析结果Table 3 Semi-quantitative analysis results of the spectra in Fig.9 %

不同放大倍数的电镀锌钢板截面SEM形貌如图10所示。图10(a)中包括2个截面试样,在图中矩形标记区域观察到多个位置的镀层异常,其中一个典型位置的局部放大形貌如图10(b)、(c)所示。虽然在整个截面上镀层是连续的,并未出现局部的漏镀位置,但是在局部出现了镀层鼓起的形貌,在镀层和钢基板之间形成了“空腔”。图10(c)所示尺寸较大的空腔底部宽度约80 μm,空腔高度及空腔顶部与周围镀层的高度差约为20 μm,另有较多尺寸较小的空腔。镀层截面上观察到的空腔与镀层表面观察到的凸点相对应。截面显示空腔位置的镀层厚度比周围正常镀层略薄,这可能是溶锌处理时缺陷位置锌层先被溶掉、先露出基板的原因。

图10 电镀锌钢板截面SEM形貌Fig.10 Cross-section morphologies of the as received electric galvanized steel sheet

2.2 电镀锌模拟试验结果

基于上述微观分析的结果,初步判断电镀锌层中的凸点缺陷是由电镀前基板表面含有残留的轧制油等脏污引起的。因此,取电镀锌机组入口的样板,在实验室进行了不同前处理条件的电镀锌模拟,进一步验证了电镀前处理条件的差异对镀层表面质量的影响。同时为了再现凸点缺陷的形成过程,设计了不同的电镀时间,希望通过控制不同的镀层厚度模拟电镀过程的不同阶段。

电镀锌模拟试验发现,电镀前的带钢表面清洁状态对镀层的质量有显著的影响。实验室电镀前处理不充分的试样和前处理较充分的试样,经过相同条件的电镀锌后,表面光学显微镜形貌对比如图11所示。图11(a)为碱洗15 s加酸洗2 s后的镀锌试样,表面存在较多的漏镀点(图中箭头所指),其尺寸约为几十微米,其大小和缺陷样板表面的凸点尺寸接近。能谱分析结果(图12、表4)显示漏镀位置的基板表面存在碳含量较高的脏污,这些脏污影响了局部的可镀性。图11(b)为碱洗60 s加酸洗5 s后的镀锌试样,基本观察不到漏镀点,说明前处理效果增强后,可镀性得到了显著改善。

表4 图12能谱半定量分析结果Table 4 Semi-quantitative analysis results of the spectra in Fig.12 %

图11 不同清洗条件模拟电镀锌试样表面光学显微镜形貌Fig.11 Optical morphologies of the electric galvanized samples in lab with different washing conditions

图12 漏镀位置SEM形貌Fig.12 SEM morphology of the uncoated spot

在较差的前处理条件下,调节电镀时间,不同试样表面疑似点缺陷SEM形貌如图13所示。当电镀时间较短时,试样表面清洁状态较差的局部位置出现漏镀点,如图13(a)所示;随着电镀时间延长,这些尺寸较小的漏镀点周围的锌层逐渐堆积,表面观察到的漏镀面积逐渐减小,如图13(b)、(c)所示。当漏镀上方的镀层形成搭接后,则完全覆盖了原来的漏镀点,最终形成镀层表面的凸点,在凸点下方则形成空腔。以上电镀锌模拟试验结果初步证实了电镀锌基板表面清洗状态较差时,可能形成上文所分析的镀层缺陷。

图13 模拟电镀锌试样表面点缺陷SEM形貌Fig.13 SEM morphologies of the protruded spot defects on the simulated electric galvanized samples

3 讨论

基于以上微观分析及电镀锌模拟试验验证结果,发现了某车型出现的电镀锌外板涂装气孔缺陷的成因,并找到了对策。首先,涂装烘烤后的气孔缺陷,与涂装工艺无关,而是由涂装前电镀锌钢板镀层表面的凸点缺陷引起;其次,电镀锌钢板镀层表面的凸点缺陷是由电镀前的基板表面清洗不彻底、局部有含碳的脏污引起的。

电镀锌是利用电解原理,带钢作为阴极与电镀液(硫酸锌)接触,通过外电流的作用,使锌离子在带钢表面沉积并与带钢牢固结合形成镀锌层[7]。电镀锌的过程实际上就是锌离子在外电流下,在带钢表面发生还原反应形成锌的电沉积过程。锌以电结晶的形式逐渐沉积在带钢表面。在这个过程中,锌的电结晶的生成形态会受到基板表面微观形貌的影响。同时,带钢表面的微观形貌决定了锌离子在初始外延期中沉积层的取向。

带钢在电镀前都要经过预处理,预处理的主要目的是通过化学脱脂、电解脱脂等方法使带钢表面的几何形状和洁净程度达到电镀的要求,使镀层具有良好的附着力、耐蚀性和外观质量。带钢基板在电镀前如果预处理不彻底,基板表面残留有油脂等脏污,会导致锌层结合不紧密。带钢在电镀锌的过程中,带钢作为阴极,除发生主反应(1)外,还发生副反应(2):

Zn2++2e=Zn

(1)

2H++2e=H2

(2)

电镀前带钢基板表面的含碳残留物,其本身不导电,边界处的Zn2+在“尖端效应”的作用下快速结晶、生长并隆起、相互搭接。残留物边界处的Zn2+在快速结晶、生长并隆起、相互搭接的过程中,推测有可能导致析氢作用降低,部分氢气滞留在空腔内。在汽车厂涂装烘烤过程中,残留在锌层和基板之间的气体受热膨胀而产生气孔缺陷。由此可以推测,当缺陷严重到一定程度时,如果Zn2+结晶、生长、隆起和相互搭接不完全,可能导致漏镀。

电镀锌钢板镀层表面的凸点缺陷及其对涂装烘烤后形成的气孔缺陷的影响示意图如图14所示。

图14 电镀锌外板涂装气孔缺陷形成过程示意图Fig.14 Schematic diagram of the formation mechanism of gassing defects on painted electric galvanized steel sheet

4 改进

通过提高电镀预处理能力,如提高电镀机组化学脱脂浓度和温度、酸洗溶液浓度和温度,提高刷洗机功率等措施,该缺陷得到明显改善。上述措施落实后,厂内和用户端未再发生类似缺陷和用户抱怨。

5 结论

(1) 涂装气孔缺陷与电镀锌钢板表面的凸点有关,电镀锌钢板表面的凸点主要原因为电镀基板表面存在含碳的残留物。

(2) 电镀基板表面含碳的残留物在电镀前处理不充分的情况下会影响电镀后的带钢表面质量和涂装质量。通过实验室模拟电镀,在不同的前处理和电镀工艺条件下,部分样板会出现漏镀,且漏镀的尺寸、形状以及漏镀位置残留的含碳异物和凸点缺陷较接近。进一步证实凸点缺陷与电镀基板表面残碳在电镀前处理过程中未被去除干净有关。

(3) 通过提高电镀预处理能力,如提高电镀机组化学脱脂浓度和温度、酸洗溶液浓度和温度,提高刷洗机功率等措施,该缺陷得到明显改善。

致谢涂装气孔缺陷的分析改进得到了宝钢研究院冷轧所李鹏、汽车板所王凯的大力支持和帮助,在此一并表示感谢。